6_Ηλεκτροσταθμική Ανάλυση

Παρουσίαση με θέμα: "6_Ηλεκτροσταθμική Ανάλυση"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 6_Ηλεκτροσταθμική Ανάλυση
ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ 6_Ηλεκτροσταθμική Ανάλυση ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

2 Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Παροχή ηλεκτρικού έργου (τάση) από εξωτερική πηγή για την αποπεράτωση ΜΗ ΑΥΘΟΡΜΗΤΩΝ ηλεκτροδιακών αντιδράσεων σε ένα ηλεκτρολυτικό στοιχείο Ηλεκτροσταθμική ανάλυση Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά βάρους του ηλεκτροδίου. Κουλομετρία (Coulomb μετρώ) Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που καταναλώνεται για την πλήρη οξείδωση ή αναγωγή του αναλύτη.

3 Ηλεκτροσταθμική ανάλυση
Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά βάρους του ηλεκτροδίου. CuSO4 ΑΝΟΔΟΣ ΚΑΘΟΔΟΣ Eαπ > (Εαν – Εκαθ) + iR + υπερδυναμικά ηλεκτροδίων ΑΝΟΔΟΣ : 2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e- ΚΑΘΟΔΟΣ : 2Cu2+ + 4e-  2Cu0 Συνολική αντ. : 2Cu2+ + 2H2O  2Cu0 + O2↑ + 4H+ m Cu = Δ(m καθόδου) CuSO4

4 Εκλεκτικότητα Ag+/Ag0, Eo = 0,7994 V Fe3+/Fe2+, Eo = 0,771 V
ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗ ΙΣΧΥΣ ΑΝΑΓΩΓΙΚΗ ΙΣΧΥΣ Ag+/Ag0, Eo = 0,7994 V Fe3+/Fe2+, Eo = 0,771 V Cu2+/Cu, Eo = 0,337 V H+/H2, Eo = 0,000 V Pb2+/Pb, Eo = -0,126 V Zn2+/Zn, Eo = -0,763 V

5 Εξίσωση Nernst , 05916 [ A ] = - E E Log n [ Α ] o '
aΑ(οξ) + ne- → bA(αν) , 05916 [ A ] b = o - αν E E ' Log a n [ Α ] οξ aΑ + bB ¾ cC + dD [Mo], [αερίου], [H2O] =1

6 Υπολογισμός της απαιτούμενης τάσης για την ποσοτική αναγωγή των ιόντων του μετάλλου στην κάθοδο
Εφαρμόζοντας την εξίσωση του Nernst σε κάθε ηλεκτρόδιο έχουμε ΑΝΟΔΟΣ ΚΑΘΟΔΟΣ 1 M HNO3 0,1 M CuSO4 ΑΝΟΔΟΣ : 2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e Eo=1,230 V ΚΑΘΟΔΟΣ : 2Cu2+ + 4e-  2Cu Eo = 0,337 V Συνολική αντ. : 2Cu2+ + 2H2O  2Cu + O2↑ + 4H+ Eαπ =ΕΆΝ ‒ ΕΚΑΘ = 1,230 −0,307 = 0,923 V Άρα Εαπ > 0,923 V

7 Υπολογισμός της απαιτούμενης τάσης για την ποσοτική αναγωγή των ιόντων του μετάλλου στην κάθοδο
Οι τιμές των υπερδυναμικών είναι ΕΚΥ= 0,01 V και ΕΚΑ = 0,85 V και έστω ότι το στοιχείο, συνολικής αντίστασης R=1 Ω, διαρρέεται από ρεύμα έντασης 0,5 Α. Οπότε, Εαπ´ = Εαπ ΕΚΥ ΕΑΥ IR = 0, , (10,5) = 2,28 V ΥΠΕΡΤΑΣΗ = ΕΚΥ + ΕΑΥ + iR Εαπ = 0,923 V Εάν τα ημιστοιχεία της ανόδου και της καθόδου ήταν πλήρως αντιστρεπτά, δηλ. με εφαρμογή ίδιας τάσης, αντίθετης φοράς είχαμε ποσοτικά την αντίστροφη αντίδραση, τότε ΕΚΥ=0, ΕΑΥ=0. Επίσης, όταν το στοιχείο διαρρέεται από ρεύμα είναι αναμενόμενη η ωμική πτώση τάσης = iR

8 Υπολογισμός της απαιτούμενης τάσης για την ποσοτική αναγωγή των ιόντων του μετάλλου στην κάθοδο
Εαπ´ = Εαπ ΕΚΥ ΕΑΥ IR = 1,23-0, , (10,5) = 2,28 V H Eαπ ΠΡΕΠΕΙ να υπολογιστεί με τις τελικές συγκεντρώσεις των ιόντων, όταν δηλαδή έχει ολοκληρωθεί η απόθεση 0,1 M CuSO4 1 M HNO3 ΑΝΟΔΟΣ ΚΑΘΟΔΟΣ 1 μM CuSO4 99.999% 1,2 M Η+ Εαπ = Εαπ ΕΚΥ ΕΑΥ IR = 1,24-0, , (10,5) = 2,44 V 2Cu2+ + 2H2O  2Cu0 + O2↑ + 4H+

9 Αποπολωτές ΑΡΧΙΚΑ ΤΕΛΙΚΑ NO3−/NH4+, Eo = 0,870 V
Fe3+/Fe2+, Eo = 0,771 V Η μείωση του δυναμικού της καθόδου μπορεί να οδηγήσει στην ταυτόχρονη αναγωγή και των ιόντων Η+, δηλαδή τη δημιουργία φυσαλίδων Η2↑ και την εναπόθεση σπογγώδη χαλκού Cu2+/Cu, Eo = 0,337 V H+/H2, Eo = 0,000 V Προς αποφυγή αυτού στο διάλυμα ηλεκτρόλυσης προστίθενται ουσίες που ανάγονται στο ηλεκτρόδιο πιο εύκολα από τα Η+ και η αναγωγή τους δε δημιουργεί προβλήματα. ΝΟ3− + 10Η e−  NH H2O Pb2+/Pb, Eo = -0,126 V

10 Σταθερή τάση στοιχείου ή Σταθερό δυναμικού ηλεκτροδίου
Εαπ = ΕΑΝ−ΕΚΑΘ + iR Σταθερή τάση (Eαπ) : Μείωση ΕΚΑΘ και iR Σταθερό δυναμικό (ΕΚΑΘ) : Μείωση iR και Εεφ

11 Παράδειγμα (για σταθερό Εκαθ)
Να υπολογισθεί σε ποια τιμή θα πρέπει να ρυθμιστεί το δυναμικό της καθόδου (λευκόχρυσος), ώστε να εναποτεθεί το 99,99% του Cu από διάλυμα 0,05 M CuSO4. Το καθοδικό υπερδυναμικό είναι -0,01V. Λύση: Στο τέλος της ηλεκτρόλυσης [Cu2+] = 0,01 × 0,05/100 = 5 × 10−6 M ΕΚΑΘ = (ΕΚΑΘ, ΙΣ + ΕΚΥ) = [+0,337 − (0,059/2) Log (1/5×10−6)] + (−0,01) = 0,17 V

12 Παράδειγμα Σε διάλυμα, που περιέχει μεταλλοϊόντα Α+ και Β2+ σε ίσες συγκεντρώσεις (C=0,1 Μ), επιχειρείται ηλεκτρολυτικός διαχωρισμός των ιόντων αυτών με ελεγχόμενο δυναμικό καθόδου, στην οποία μπορούν να αποτεθούν και τα δύο μέταλλα. Ο διαχωρισμός θεωρείται ικανοποιητικός όταν αποτεθεί το 99,9% του Α πριν αρχίσει η απόθεση του Β. Να υπολογισθεί η ελάχιστη απαιτούμενη διαφορά μεταξύ των τυπικών δυναμικών (Εο´) των Α και Β που καθιστά δυνατό το διαχωρισμό των παραπάνω μεταλλοϊόντων. Αποτέλεσμα: Εο´Α+/A − Εο´Β2+/B = 0,207 V

13 Παράδειγμα Διάλυμα Cu2+ 0,100 M – Ag+ 0,0100 M ηλεκτρολύεται με ρεύμα σταθερής έντασης. Ποιο ποσοστό του αργύρου έχει αποτεθεί στην κάθοδο από λευκόχρυσο μέχρι τη στιγμή που αρχίζει η απόθεση του χαλκού; Δίνονται: ΕοCu=0.337 V και EoAg= V

14 Σύνοψη Ηλεκτροσταθμική ανάλυση (ΗΑ): Αρχή λειτουργίας Υπολογισμός Εαπ
Προσθήκη αποπολωτών Τύποι ΗΑ: Σταθερή τάση / Ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου εργασίας