ΔΙΑΛΕΞΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΙΙ: ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ

ΔΙΑΛΕΞΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΙΙ: ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ
ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΟ ΕΤΟΣ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 1 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

C ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΟΥ ΠΥΡΗΝΑ N Z
Κάθε πυρήνας αποτελείται από πρωτόνια (Ζ) και νετρόνια (Ν). Το άθροισμα τους δίνει τον μαζικό αριθμό (Α) Τα πρωτόνια και τα νετρόνια έχουν spin, όπως τα ηλεκτρόνια. Συνεπώς διατάσσονται κατά ζεύγη με αντιπαράλληλα spin. C 6 12 Ο συνολικός πυρηνικός κβαντικός αριθμός Ι, spin είναι μία φυσική σταθερά, χαρακτηριστική για κάθε άτομο. Για κάθε πυρήνα με Ι=0, ο αριθμός των καταστάσεων spin είναι 0. Όταν Ι0, τότε οι καταστάσεις spin είναι 2I+1 N Η φασματοσκοπία NMR αφορά σε γεγονότα που συμβαίνουν σε πυρηνικό επίπεδο. Κάθε πυρήνας αποτελείται από πρωτόνια (Ζ) και νετρόνια (Ν). Το άθροισμα τους δίνει τον μαζικό αριθμό (Α) Τα πρωτόνια και τα νετρόνια, όπως όλα τα σωματίδια (π.χ. ηλεκτρόνια), έχουν spin. Αυτό σημαίνει ότι π.χ. τα πρωτόνια διατάσσονται σε ζεύγη με αντιπαράλληλα spin ώστε να αλληλοεξουδετερώνεται η στροφορμή τους. Ο συνολικός πυρηνικός κβαντικός αριθμός spin εξάγεται από τον αριθμό των μη συζευγμένων spin. Π.χ. ο 12C έχει 6 πρωτόνια και 6 νετρόνια τα οποία οδηγούν σε 3 ζευγη πρωτονίων και 3 ζεύγη νετρονίων. Δεν υπάρχουν μη συζευγμένα spin, άρα ο συνολικός αριθμός Ι είναι 0 Αν Ι0, τότε το spin του πυρήνα μπορεί να βρεθεί σε διαφορετικές καταστάσεις spin. Ο αριθμός αυτών των καταστάσεων δίνεται από τον τύπο 2Ι+1 Για το άτομο 12C, εφόσον η συνολική στροφορμή είναι 0, δεν υπάρχουν καταστάσεις spin. Για το άτομο 12C, το Ι=0. Συνεπώς δεν υπάρχει συνολική στροφορμή και δεν υπάρχουν καταστάσεις spin Z 2 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

C ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΟΥ ΠΥΡΗΝΑ Κβαντικός αριθμός spin διαφόρων πυρήνων
6 13 Ο Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός μπορεί να εμφανιστεί ΜΟΝΟ όταν υπάρχουν επιτρεπτές καταστάσεις spin Ευτυχώς, οι πιο κοινοί πυρήνες σε οργανικές ενώσεις, έχουν ισότοπα (1H και 13C) με επιτρεπτές καταστάσεις spin. Δυστυχώς, οι πυρήνες 12C και 16Ο δεν πληρούν την παραπάνω προϋπόθεση! Θα μας απασχολήσουν ΜΟΝΟ οι πυρήνες με Ι=1/2, η ανάλυση των οποίων είναι απλούστερη (σφαιρική κατανομή φορτίου). Κβαντικός αριθμός spin διαφόρων πυρήνων Στοιχείο 1H 2H 12C 13C 14N 16O 17O 19F 31P 35Cl Πυρηνικός Κβαντικός Αριθμός spin 1 5/2 3/2 Αριθμός καταστάσεων spin 2 3 6 4 Για το ισότοπο 13C, το Ι=1/2. Συνεπώς υπάρχουν 2 διαφορετικές καταστάσεις spin (Ι=+1/2 και -1/2). Στη φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού, μπορούμε να λάβουμε πληροφορίες μόνο από πυρήνες που έχουν επιτρεπτές καταστάσεις spin (Ι0). Πυρήνες με spin κατάλληλο για NMR είναι οι 1Η και 13C. Το γεγονός αυτό είναι ευτυχές γιατί κάνει τη φασματοσκοπία NMR χρήσιμη στην οργανική χημεία. Από την άλλη πλευρά, πυρήνες όπως ο 12C και ο 16Ο δεν είναι μετρήσιμοι στο NMR. Από τους πυρήνες με Ι0, θα μας απασχολήσουν μόνο πυρήνες με Ι=1/2. Οι πυρήνες αυτοί έχουν πολύ απλούστερη ανάλυση λόγω της σφαιρικής κατανομής φορτίου που προϋποθέτουν και χρησιμοποιούνται κατά κύριο λόγο σε αναλύσεις NMR. Στο μάθημα θα ασχοληθούμε μόνο με 1Η και 13C ενώ άλλοι χρήσιμοι πυρήνες στο NMR είναι οι 31Ρ, 19F και 15Ν. Οι αριθμοί Ι κάποιων συνηθισμένων σε οργανικές ενώσεις πυρήνων δίνονται στον πίνακα 3 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΤΙ ΣΥΜΒΑΙΝΕΙ ΣΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ NMR ?
μ Πυρήνες με Ι=1/2 είναι ουσιαστικά φορτία που περιστρέφονται. Ως εκ τούτου παράγουν μαγνητικό πεδίο κατά μήκος του άξονα περιστροφής Έτσι, οι πυρήνες έχουν μαγνητική ροπή μ λόγω του φορτίου και της στροφορμής τους Bo Bo Τι ακριβώς συμβαίνει στη φασματοσκοπία NMR Πυρήνες με Ι=1/2 είναι ουσιαστικά φορτία (λόγω των πρωτονίων που έχουν φορτίο) που περιστρέφονται. Ως εκ τούτου παράγουν μαγνητικό πεδίο κατά μήκος του άξονα περιστροφής Περιμένουμε οι πυρήνες με Ι=1/2 να έχουν δύο καταστάσεις (αντιπαράλληλα spin +1/2 και -1/2). Όμως κάτι τέτοιο δεν μπορεί να φανεί απουσία μαγνητικού πεδίου. Χωρίς μαγνητικό πεδίο, τα spin των πυρήνων διευθετούνται τυχαία στο χώρο. Έτσι, λέμε ότι οι καταστάσεις spin είναι εκφυλισμένες Άρση του εκφυλισμού μπορεί να συμβεί όταν οι πυρήνες βρεθούν εντός (ισχυρού) μαγνητικού πεδίου. Εφαρμογή εξωτερικού μαγνητικού πεδίου προσανατολίζει τα spin παράλληλα (+1/2) ή αντιπαράλληλα (-1/2) Η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των δύο καταστάσεων είναι πάρα πολύ μικρή (της τάξης του 0.1cal/mol !!). Έτσι, η πιθανότητα ένα πυρήνας να βρεθεί σε κατάσταση spin +1/2 είναι ελάχιστα μεγαλύτερη από το να βρεθεί σε spin -1/2. Με άλλα λόγια, η διαφορά πληθυσμών μεταξύ των δύο καταστάσεων spin είναι πολύ μικρή (συνήθως ένας πυρήνας σε 106 πυρήνες) Η διαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο spin αυξάνεται όσο αυξάνεται το εξωτερικά εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο, όπως φαίνεται στο σχήμα. Άρα σε ισχυρά μαγνητικά πεδία περιμένω να έχω μεγαλύτερη διάκριση των δύο καταστάσεων. Προσέξτε ότι όταν Bo=0, δεν υπάρχει καμία διαφορά ενέργειας. Απουσία μαγνητικού πεδίου, η κατεύθυνση των ανυσμάτων είναι τυχαία (εκφυλισμένες καταστάσεις spin) Εφαρμογή ενός ισχυρού εξωτερικού πεδίου Βο προκαλεί άρση του εκφυλισμού των καταστάσεων spin. Έχω Ι=+1/2 και Ι=-1/2 Η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των δύο καταστάσεων spin αυξάνεται όσο ισχυρότερο γίνεται το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο (Βο) 4 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΤΙ ΣΥΜΒΑΙΝΕΙ ΣΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ NMR ?
μ Πυρήνες με Ι=1/2 ουσιαστικά είναι φορτία που περιστρέφονται. Ως εκ τούτου παράγουν μαγνητικό πεδίο κατά μήκος του άξονα περιστροφής Έτσι, οι πυρήνες έχουν μαγνητική ροπή μ λόγω του φορτίου και της στροφορμής τους Αν οι πυρήνες ακτινοβοληθούν με φωτόνια, τότε θα απορροφηθούν συχνότητες ενέργειας που αντιστοιχεί στη διαφορά ενέργειας των δύο καταστάσεων. Στην περίπτωση αυτή λέμε ότι οι πυρήνες συντονίζονται με την ραδιοσυχνότητα οπότε έχουμε πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό Αυτό θα προκαλέσει διέγερση του πυρήνα από την κατάσταση +1/2 στην κατάσταση -1/2. Στη διεγερμένη κατάσταση, ο πυρήνας αποκτά αντίθετο spin, αντιπαράλληλο ως προς το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο Με παύση της ακτινοβόλησης, ο πυρήνας «χαλαρώνει» και εκπέμπει την επιπλέον ενέργεια, επιστρέφοντας στην +1/2 κατάσταση spin. Σκοπός της φασματοσκοπίας NMR είναι η ανίχνευση, καταγραφή και ερμηνεία της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας. Κατά την ακτινοβόληση πυρήνα με spin +1/2, απορροφάται ενέργεια ίση με ΔΕ (θυμηθείτε Ε=hv) O πυρήνας ανέρχεται στην υψηλότερη ενεργειακή στάθμη με Ι = -1/2. Η μαγνητική του ροπή είναι τώρα αντίθετη στο εξωτερικό πεδίο Βο Ο πυρήνας «χαλαρώνει» και εκπέμπει την επιπλέον ενέργεια, επιστρέφοντας στην +1/2 κατάσταση spin 5 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΙΣΧΥΟΣ ΤΟΥ ΕΞΩΤΕΡΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΠΕΔΙΟΥ
-1/2 +1/2 60 MHz Η ισχύς του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου καθορίζει το ΔΕ μεταξύ των spin +1/2 και -1/2 Οι τιμές ΔΕ είναι εξαιρετικά μικρές!! Έτσι, για ένα μαγνητικό πεδίο 1.41 Tesla η τιμή ΔΕ είναι μόλις cal/mol για έναν πυρήνα 1Η. Σε αυτό το πεδίο, ο πυρήνας 1Η απαιτεί ακτινοβολία συχνότητας 60 MHz για να συντονιστεί, ενώ ο πυρήνας 13C απαιτεί 15 MHz Μαγνητικό πεδίο της Γης στην επιφάνειά της : 0,0001 Tesla Ενέργεια ενός δεσμού C-H : cal/mol Ένας ραδιοφωνικός σταθμός εκπέμπει σε συχνότητα ~ 100 MHz Η ισχύς του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου καθορίζει το ΔΕ μεταξύ των spin +1/2 και -1/2 Οι τιμές ΔΕ είναι εξαιρετικά μικρές!! Έτσι, για ένα μαγνητικό πεδίο 1.41 Tesla η τιμή ΔΕ είναι μόλις cal/mol για έναν πυρήνα 1Η. Σε αυτό το πεδίο, ο πυρήνας 1Η απαιτεί ακτινοβολία συχνότητας 60 MHz για να συντονιστεί, ενώ ο πυρήνας 13C απαιτεί 15 MHz Για να αποκτήσετε μια αίσθηση των μεγεθών που μιλάμε, σκεφτείτε ότι το μαγνητικό πεδίο της γης στο έδαφος είναι μόλις Tesla, περίπου φορές μικρότερο από το μαγνήτη. Η ενέργεια ενός δεσμού είναι cal/mol, δηλαδή πάνω από 109 φορές μεγαλύτερη από τη διαφορά ΔΕ μεταξύ των καταστάσεων spin. Οι τιμές των συχνοτήτων που εκπέμπουν οι ραδιοφωνικοί σταθμοί είναι περίπου 100MHz (FM). Πολύ κοντά στις συχνότητες που χρησιμοποιούμε για τo συντονισμό πυρήνων στο NMR. Έτσι, η φασματοσκοπία NMR χρησιμοποιεί την μικρότερης ενέργειας ακτινοβολία από όλα τα είδη φασματοσκοπίας 6 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

-1/2 +1/2 60 MHz Η ισχύς του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου καθορίζει το ΔΕ μεταξύ των spin +1/2 και -1/2 Οι τιμές ΔΕ είναι εξαιρετικά μικρές!! Έτσι, για ένα μαγνητικό πεδίο 1.41 Tesla η τιμή ΔΕ είναι μόλις cal/mol για έναν πυρήνα 1Η. Σε αυτό το πεδίο, ο πυρήνας 1Η απαιτεί ακτινοβολία συχνότητας 60 MHz για να συντονιστεί, ενώ ο πυρήνας 13C απαιτεί 15 MHz Έχει επικρατήσει να χρησιμοποιείται η συχνότητα συντονισμού του πυρήνα 1Η για να χαρακτηρίσει την ισχύ ενός μαγνητικού πεδίου στο NMR. Έτσι, σε ένα μαγνήτη 1.41 Tesla αποδίδεται η τιμή 60 MHz Σε ένα πεδίο 60 ΜHz, απαιτείται η ανίχνευση πολύ μικρών ΔΕ, τόσο μικρών που η ευαισθησία του ανιχνευτή οδηγεί σε δυσδιάκριτα σήματα (πολύ θόρυβος). Γι’αυτό επιδιώκονται μεγαλύτερα μαγνητικά πεδία Έχει επικρατήσει να χρησιμοποιείται η συχνότητα συντονισμού του πυρήνα 1Η για να χαρακτηρίσει την ισχύ ενός μαγνητικού πεδίου στο NMR. Έτσι, σε ένα μαγνήτη 1.41 Tesla αποδίδεται η τιμή 60 MHz Σε ένα πεδίο 60 ΜHz, απαιτείται η ανίχνευση πολύ μικρών ΔΕ, τόσο μικρών που η ευαισθησία του ανιχνευτή οδηγεί σε δυσδιάκριτα σήματα (πολύ θόρυβος). Γι’αυτό επιδιώκονται μεγαλύτερα μαγνητικά πεδία 7 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

-1/2 -1/2 +1/2 +1/2 60 MHz 200 MHz Σε ένα μαγνητικό πεδίο 200 MHz (4.7 Tesla) η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των 2 καταστάσεων spin ενός πυρήνα 1Η αυξάνεται σε ΔΕ = cal/mol (τριπλασιάζεται). Σε αυτό το πεδίο η ευαισθησία της ανίχνευσης βελτιώνεται σημαντικά. Σε ένα μαγνητικό πεδίο 200 MHz (4.7 Tesla) η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των 2 καταστάσεων spin ενός πυρήνα 1Η αυξάνεται σε ΔΕ = cal/mol (τριπλασιάζεται). Σε αυτό το πεδίο η ευαισθησία της ανίχνευσης βελτιώνεται σημαντικά. Τον Νοέμβριο του 2009 εγκαταστάθηκε στη Γαλλία (Lyon) το πρώτο ΝΜR φασματοφωτόμετρο με μαγνήτη ισχύος 1 GHz (1000 MHz) που αντιστοιχεί σε 23.5 Τesla !! Με το όργανο αυτό είναι εφικτή η λήψη καθαρών φασμάτων σε μεγάλα βιομόρια όπως είναι οι πρωτεϊνες και τα πολυνουκλεοτίδια. Τον Νοέμβριο του 2009 εγκαταστάθηκε στη Γαλλία (Lyon) το πρώτο ΝΜR φασματοφωτόμετρο με μαγνήτη ισχύος 1 GHz (1000 MHz) που αντιστοιχεί σε 23.5 Τesla !! Με το όργανο αυτό είναι εφικτή η λήψη καθαρών φασμάτων σε μεγάλα βιοομόρια όπως είναι οι πρωτεϊνες και τα πολυνουκλεοτίδια 8 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΕΠΙΔΡΑΣΗ TOY ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ
Αφού όλοι οι πυρήνες (π.χ. 1Η) συντονίζονται στην ίδια συχνότητα, ποια είναι η χρησιμότητα της φασματοσκοπίας NMR ? Πως διαφοροποιούνται οι πυρήνες ? Αυτό θα ίσχυε αν όλοι οι πυρήνες αισθάνονταν το ίδιο εξωτερικό πεδίο Bo. Όμως αυτό δε συμβαίνει... Κάθε πυρήνας περιβάλλεται από ηλεκτρόνια τα οποία εντός του μαγνητικού πεδίου δημιουργούν ένα μικρό τοπικό μαγνητικό πεδίο Βτοπικό αντιπαράλληλο με το Bo. Βο Έτσι, τα ηλεκτρόνια «προστατεύουν» ή «προασπίζουν» τον πυρήνα από το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο Βο. Τελικά, ο πυρήνας «αισθάνεται» μικρότερο πεδίο Βπραγματικό = Βο - Βτοπικό Αφού όλοι οι ίδιοι πυρήνες (π.χ. 1Η) συντονίζονται στην ίδια συχνότητα, ποια είναι η χρησιμότητα της φασματοσκοπίας NMR ? Πως διαφοροποιούνται οι πυρήνες ? Στην πραγματικότητα όλοι οι πυρήνες δε συντονίζονται στην ίδια ραδιοσυχνότητα. Αυτό γίνεται γιατί όλοι οι πυρήνες δεν αισθάνονται το ίδιο μαγνητικό πεδίο Bo Κάθε πυρήνας περιβάλλεται από ηλεκτρόνια τα οποία εντός του μαγνητικού πεδίου δημιουργούν ένα μικρό τοπικό μαγνητικό πεδίο Βτοπικό αντιπαράλληλο (λόγω του αρνητικού φορτίου) με το Bo Ως εκ τούτου, ο πυρήνας δεν «αισθάνεται το Βο αλλά ένα σχετικά μικρότερο πεδίο, το Βο – Βτοπικό. Μπορούμε να φανταστούμε ότι τα ηλεκτρόνια «προστατεύουν» ή «προασπίζουν» τον πυρήνα από το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Η προάσπιση έχει ως αποτέλεσμα οι πυρήνες να απαιτούν ακτινοβολία μικρότερης συχνότητας για να συντονιστούν (θυμηθείτε το διάγραμμα της προηγούμενης διαφάνειας για την εξάρτηση μαγνητικού πεδίου και συχνότητας) Τα ηλεκτρόνια γύρω από έναν πυρήνα φωτογραφίζουν το δεσμικό περιβάλλον του ατόμου και είναι διαφορετικό για τα άτομα ενός μορίου. Έτσι, για κάθε πυρήνα, η απόκλιση από το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο θα είναι διαφορετική, οπότε κάθε πυρήνας θα συντονίζεται σε διαφορετικές συχνότητες. Βτοπικό Κατά συνέπεια, οι πυρήνες απαιτούν ακτινοβολία μικρότερης συχνότητας για να συντονιστούν. Δεδομένου ότι κάθε πυρήνας (π.χ. 1Η) σε ένα μόριο έχει διαφορετικό ηλεκτρονιακό περιβάλλον, η απόκλιση από το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο θα είναι διαφορετική, οπότε κάθε πυρήνας θα συντονίζεται σε διαφορετικές συχνότητες. 9 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΕΠΙΔΡΑΣΗ TOY ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ
Παράδειγμα: 1Η 1Η 1Η 4,7 Τ Βο v Στο παράδειγμα βλέπετε σχηματικά πως ένα πρωτόνιο απορροφά σε διαφορετικές συχνότητες ανάλογα με την προάσπιση που δέχεται από το ηλεκτρονιακό περιβάλλον Όσο μεγαλύτερη η προάσπιση τόσο μικρότερη η συχνότητα απορρόφησης Στο παράδειγμα του σχήματος (μαγνήτης 4.7 Τ), ουσιαστικά, όλοι οι πυρήνες απορροφούν περίπου στα 200 MHz, όμως τα διαφορετικά ηλεκτρονιακά περιβάλλοντα δημιουργούν αποκλίσεις της τάξης κάποιων δεκάδων ή εκατοντάδων Hz. Δηλαδή, πολύ μικρές διαφορές. Hz Hz Hz Ένας πυρήνας που συντονίζεται σε χαμηλές συχνότητες λέμε ότι «προασπίζεται», ενώ όταν ο πυρήνας εμφανίζεται σε υψηλές συχνότητες λέμε ότι «αποπροασπίζεται» Σε ένα όργανο 200 ΜΗz, κάθε τύπος πρωτονίου συντονίζεται περίπου στα 200 MHz (με διαφορές κάποιες δεκάδες ή εκατοντάδες Hz !!). 10 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ ΠΡΟΣΟΧΗ! Η ακριβής συχνότητα απορρόφησης δεν είναι σταθερή. Π.χ. Σε δύο όργανα 200 ΜΗz, πολύ μικρές διαφορές στο μαγνητικό πεδίο μπορούν να οδηγήσουν σε διαφορετικές τιμές απορρόφησης (θυμηθείτε, διαφορές της τάξης των Hz είναι αρκετές) Αν και οι απόλυτες τιμές διαφέρουν, οι διαφορές είναι ίδιες. Συνεπώς, το πρόβλημα μπορεί να λυθεί με ένα πρότυπο βάσει του οποίου να βαθμονομούνται οι υπόλοιπες κορυφές 360 Hz 240 Hz v Hz Hz Hz Ν Η ακριβής συχνότητα απορρόφησης δεν είναι σταθερή. Π.χ. Σε δύο όργανα 200 ΜΗz, πολύ μικρές διαφορές στο μαγνητικό πεδίο μπορούν να οδηγήσουν σε διαφορετικές τιμές απορρόφησης (θυμηθείτε, διαφορές της τάξης των Hz είναι αρκετές) Για παράδειγμα, τέτοιες διαφορές θα μπορούσαν να προκληθούν από λήψη φασμάτων σε διαφορετικά μέρη της γης όπου η επίδραση του μαγνητικού πεδίου της γης είναι διαφορετική. Επίσης, τεχνικές διαφορές μεταξύ δύο οργάνων μπορούν να διαφοροποιήσουν τις συχνότητες απορρόφησης Για να λυθεί, το πρόβλημα αυτό χρειάζεται ένα πρότυπο στο οποίο να δοθεί αυθαίρετα η τιμή 0 και όλες οι υπόλοιπες κορυφές να βαθμονομούνται σχετικά με αυτό 360 Hz 240 Hz v Hz Hz Hz S 11 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΤΕΤΡΑΜΕΘΥΛΟΣΙΛΑΝΙΟ (TMS)
Χρησιμοποιείται ως πρότυπο γιατί : Είναι αδρανές έναντι όλων των οργανικών ενώσεων Λόγω της μοριακής συμμετρίας, εμφανίζει μόνο μία κορυφή και στα φάσματα 1Η και στα φάσματα 13C. Λέμε ότι όλα το TMS διαθέτει 12 ισοδύναμα πρωτόνια και 4 ισοδύναμους άνθρακες Τα πρωτόνια των περισσότερων οργανικών ενώσεων είναι πιο αποπροασπισμένα από αυτά του TMS τα οποία είναι υψηλά προασπισμένα. Άρα, οι πυρήνες των οργανικών ενώσεων θα συντονίζονται σε μεγαλύτερες συχνότητες από το TMS στο οποίο δίνεται η τιμή 0. Το ίδιο ισχύει και για τους πυρήνες άνθρακα του TMS. Σχεδόν όλοι οι πυρήνες 13C των οργανικών ενώσεων συντονίζονται σε μεγαλύτερες συχνότητες από τους υψηλά προασπισμένους άνθρακες του TMS στους οποίους δίνεται η τιμή 0 Ως πρότυπο χρησιμοποιείται το τετραμεθυλοσιλάνιο στα φάσματα πρωτονίου αλλά και στα φάσματα άνθρακα Οι λόγοι περιγράφονται αναλυτικά στη διαφάνεια 12 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ TMS v-vTMS TMS v TMS v 13 760 Hz 400 Hz 160 Hz 0 Hz
Η ακριβής θέση του προτύπου θα διαφέρει μεταξύ των δύο μετρήσεων, όμως οι αποστάσεις της από τις άλλες κορυφές θα είναι ίδια και στα δύο φάσματα. Άρα, μπορούμε να δώσουμε πια ένα βαθμονομημένο φάσμα με το TMS να βρίσκεται στο 0 ενώ οι υπόλοιπες κορυφές να βρίσκονται σε απόσταση v-vTMS από το TMS Hz Hz Hz Hz 360 Hz 240 Hz TMS 160 Hz 400 Hz v 760 Hz Hz Hz Hz Hz 13 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ Βο Βο 4,7 Τ
TMS 4,7 Τ v-vTMS Βο 760 Hz 400 Hz 160 Hz 0 Hz !!! θυμηθείτε όμως ότι το παράδειγμα αφορά φάσμα που ελήφθη σε όργανο εξωτερικού πεδίου Βο = 4.7 Hz, δηλαδή 200 MHz. Όμως, η συχνότητα συντονισμού είναι ανάλογη της ισχύος του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Άρα, π.χ. σε όργανο 9.4 Τ ή 400 MHz η εικόνα θα είναι: 9,4 Τ TMS Βο Η χρήση του προτύπου λύνει προβλήματα που αφορούν ανομοιογένειες σε πεδία «ίδιου» εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Τι γίνεται όμως όταν χρησιμοποιούνται διαφορετικά εξωτερικά μαγνητικά πεδία Θυμηθείτε ότι στο παράδειγμα που μελετάμε χρησιμοποιήθηκε όργανο 4.7 Hz ή 200 MHz. Αν χρησιμοποιήσουμε όργανο 400 MHz τότε αλλάζουν οι τιμές v-vTMS (γνωρίζουμε ότι οι τιμές των συχνοτήτων είναι ανάλογες του Βο). Αυτή η διαφορά μεταξύ οργάνων διαφορετικού πεδίου θα έκανε εξαιρετικά δύσκολη τη συνεννόηση των χημικών για τη συχνότητα συντονισμού ενός πυρήνα. Άρα, πρέπει να βρεθεί ένας τρόπος κανονικοποίησης των τιμών v-vTMS 1520 Hz 800 Hz 320 Hz 0 Hz Πως όμως θα μπορούν να συνεννοηθούν οι χημικοί αν οι τιμές απορρόφησης που αναφέρει ο καθένας για ένα οργανικό μόριο εξαρτώνται από το φασματόμετρο που χρησιμοποίησε ?? 14 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΚΛΙΜΑΚΑ δ Η κλίμακα δ επινοήθηκε ώστε η συχνότητα συντονισμού ενός πυρήνα να μη διαφέρει από όργανο σε όργανο. ΟΡΓΑΝΟ 200 MHz (vo = Hz) ΟΡΓΑΝΟ 400 MHz (vo = Hz) Κορυφή Α 160 Hz 320 Hz Κορυφή Β 400 Hz 800 Hz Κορυφή Γ 760 Hz 1520 Hz 0.8  10-6 2.0  10-6 3.8  10-6 3,8  10-6 0.8 2.0 3.8 3,8 Για το λόγο αυτό επινοήθηκε η κλίμακα χημικών μετατοπίσεων ή κλίμακα δ. Στον πίνακα φαίνονται οι κορυφές ν-νΤΜS για τις κορυφές του παραδείγματος της προηγούμενης διαφάνειας σε ένα όργανο 200MHz και σε ένα 400MHz Διαίρεση των τιμών αυτών με την τιμή νο δίνει μία τιμή που είναι κοινή και για τα δύο όργανα. Η τιμή αυτή πολλαπλασιασμένη με 106 μας δίνει την τιμή δ κάθε κορυφής ή με άλλα λόγια τη χημική μετατόπιση κάθε πυρήνα Προσέξτε ότι οι τιμές χημικής μετατόπισης δεν έχουν μονάδες. Χρησιμοποιείται όμως όρος «ppm» που ουσιαστικά θυμίζει ότι πρόκειται για Hz/MHz. Σκεφτείτε πως είναι σαν να ανιχνεύεις χιλιοστά σε απόσταση ενός χιλιομέτρου Η συχνότητα απορρόφησης ενός πυρήνα στη κλίμακα δ ονομάζεται χημική μετατόπιση. Η χημική μετατόπιση δεν έχει μονάδες. Όμως, της αποδίδονται ως μονάδες τα ppm (parts per million, μέρη στο εκατομμύριο) που ουσιαστικά αντιστοιχεί σε τιμές Hz/MHz 15 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΜΟΡΦΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣ NMR ΚΑΙ ΟΡΟΛΟΓΙΑ
TMS δ (ppm) 3.8 2.0 0.8 0.0 ΑΠΟΠΡΟΑΣΠΙΣΗ ΠΡΟΑΣΠΙΣΗ ΥΨΗΛΕΣ ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΧΑΜΗΛΕΣ ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ Στη διαφάνεια φαίνεται η μορφή του φάσματος NMR για το παράδειγμα που μελετάμε. Επίσης, υπενθυμίζονται οι όροι προάπιση και αποπροάσπιση Οι συχνότητες και οι μετατοπίσεις αυξάνονται προς τα αριστερά Τέλος, πολύ συχνά χρησιμοποιούνται οι όροι «υψηλά πεδία» και «χαμηλά πεδία». Τα χαμηλά πεδία είναι προς τις υψηλές συχνότητες ενώ τα υψηλά πεδία προς τις χαμηλές συχνότητες. Σημειώνεται ότι οι πυρήνες πρωτονίου όλων των οργανικών ενώσεων εμφανίζονται σε ένα εύρος ~12 ppm (σε χαμηλότερα πεδία από το TMS). Όλοι οι πυρήνες άνθρακα των οργανικών ενώσεων εμφανίζονται σε ένα εύρος ~220 ppm (σε χαμηλότερα πεδία από το TMS). ΜΕΓΑΛΑ δ ΜΙΚΡΑ δ ΧΑΜΗΛΑ ΠΕΔΙΑ (downfield) ΥΨΗΛΑ ΠΕΔΙΑ (upfield) 16 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΦΑΣΜΑ 1Η NMR ΤΟΥ ΜΕΘΥΛΟ-ΤΕΡΤ-ΒΟΥΤΥΛΑΙΘΕΡΑ
TMS Στη διαφάνεια φαίνεται η μορφή του φάσματος 1Η NMR του μεθυλο-τερτ-βουτυλαιθέρα 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 δ (ppm) 17 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΟ NMR Στο σχήμα φαίνεται ένα απλό σχεδιάγραμμα ενός φασματοφωτόμετρου NMR. Το δείγμα εισάγεται σε ειδικό, γυάλινο, λεπτό σωληνάκι και τοποθετείται ανάμεσα στους πόλους του μαγνήτη. Το μαγνητικό πεδίο προκαλεί τον προσανατολισμό των πυρήνων (όπως έχουμε ήδη περιγράψει). Μία γεννήτρια ραδιοσυχνοτήτων παράγει την ακτινοβολία που απαιτείται για τη διέγερση των πυρήνων. Μετά την αποδιέγερση, το σήμα ανιχνεύεται από ένα ξεχωριστό, ευαίσθητο κύκλωμα ανιχνευτή και στη συνέχεια ενισχύεται. Τέλος, το σήμα οδηγείται στον καταγραφέα, μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή με τον οποίο γίνεται η επεξεργασία. Τα δείγματα διαλύονται σε κάποιο διαλύτη ο οποίος προφανώς δε μπορεί να έχει πρωτόνια Συνήθως χρησιμοποιούνται δευτεριωμένοι διαλύτες με βασικότερο το δευτεριωμένο χλωροφόρμιο (CDCl3). Άλλοι διαλύτες είναι D2O, CD3OD,, (CD3)2S=O, (CD3)2C=O, κ.α. Το δείγμα διαλύεται και εισάγεται στο σωληνάκι NMR. Προφανώς, ο διαλύτης ΔΕΝ μπορεί να έχει πρωτόνια γιατί οι κορυφές του διαλύτη θα υπερκαλύπτουν τις κορυφές του δείγματος. Χρησιμοποιούνται δευτεριωμένοι διαλύτες, συνήθως δευτεριωμένο χλωροφόρμιο (CDCl3). Άλλοι διαλύτες είναι D2O, CD3OD,, (CD3)2S=O, (CD3)2C=O, κ.α. 18 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

TI KOITAME ΣΕ ΕΝΑ ΦΑΣΜΑ 1Η ΝΜR ??
ΑΡΙΘΜΟΣ ΚΟΡΥΦΩΝ ΘΕΣΗ ΚΟΡΥΦΩΝ ΜΕΓΕΘΟΣ ΚΟΡΥΦΩΝ ΠΟΛΛΑΠΛΟΤΗΤΑ (ΣΧΑΣΕΙΣ SPIN-SPIN) 2.0 ppm 2 1.2 ppm 3 4.1 ppm Από ένα φάσμα NMR μπορούν να εξαχθούν ποικίλες πληροφορίες. Τα στοιχεία που κοιτάμε σε ένα φάσμα 1Η NMR είναι τα εξής: Ο αριθμός των κορυφών (προσοχή! κάποιες κορυφές μπορεί να έχουν διασχιστεί! Πιο σωστά θα λέγαμε ότι ψάχνουμε πόσες «ομάδες» κορυφών έχουμε). Η θέση των κορυφών στην κλίμακα δ. Η θέση των κορυφών, ή με άλλα λόγια η χημική μετατόπιση, αντικατοπτρίζει το δεσμικό περιβάλλον κάθε «ομάδας» πρωτονίων Τα δύο αυτά χαρακτηριστικά είναι σημαντικά και στα φάσματα 1Η αλλά και για τα φάσματα 13C. Αντίθετα, τα δύο επόμενα χαρακτηριστικά που θα αναλυθούν στην επόμενη διαφάνεια, αφορούν μόνο φάσματα 1Η. 1 19 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

TI KOITAME ΣΕ ΕΝΑ ΦΑΣΜΑ 1Η ΝΜR ??
ΑΡΙΘΜΟΣ ΚΟΡΥΦΩΝ ΘΕΣΗ ΚΟΡΥΦΩΝ ΜΕΓΕΘΟΣ ΚΟΡΥΦΩΝ ΠΟΛΛΑΠΛΟΤΗΤΑ (ΣΧΑΣΕΙΣ SPIN-SPIN) απλή τριπλή Εμβαδόν 1 : Εμβαδόν 2 : Εμβαδόν 3 = 2 : 3 : 3 τετραπλή Εμβαδόν 2 Σε ένα φάσμα 1Η, μεγάλη σημασία έχει το μέγεθος κάθε κορυφής, και συγκεκριμένα το εμβαδόν της κορυφής. Τέλος, τις περισσότερες φορές οι κορυφές εμφανίζονται ως πολλαπλές κορυφές. Για παράδειγμα, στο φάσμα της διαφάνειας εκτός από μια απλή κορυφή παρατηρούμε μια τριπλή και μια τετραπλή κορυφή. Η πολλαπλότητα αυτή οφείλεται σε σχάσεις spin-spin και οι λόγοι που εμφανίζονται καθώς και η σημασία τους θα αναλυθούν αργότερα Εμβαδόν 3 Εμβαδόν 1 20 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΑΡΙΘΜΟΣ ΚΟΡΥΦΩΝ – ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΔΥΝΑΜΙΑ
Ο αριθμός των κορυφών σε ένα φάσμα 1Η ΝΜR ισούται με τον αριθμό των διαφορετικών τύπων πρωτονίων μιας οργανικής ένωσης. Χημικοί ισοδύναμοι πυρήνες ονομάζονται οι πυρήνες που έχουν ίδιο χημικό περιβάλλον. Οι πυρήνες αυτοί συντονίζονται στις ίδιες συχνότητες στο NMR Πόσες ομάδες χημικών ισοδυνάμων πρωτονίων έχουν οι παρακάτω ενώσεις? Ηα Ηα Ηα Ηb Ηα Ηb Ηc Όλα τα πρωτόνια είναι ισοδύναμα: 1 κορυφή NMR 2 τύποι ισοδύνα-μων πρωτονίων: 2 κορυφές NMR 3 τύποι ισοδύνα-μων πρωτονίων: 3 κορυφές NMR Το πρώτο στοιχείο που θα μελετηθεί είναι ο αριθμός των κορυφών. Από εδώ και στο εξής θα περιορίσουμε τη συζήτηση σε φάσματα πρωτονίου NMR Ο αριθμός των κορυφών σε ένα φάσμα 1Η ΝΜR ισούται με τον αριθμό των διαφορετικών τύπων πρωτονίων μιας οργανικής ένωσης. ΟΧΙ ΜΕ ΤΟΝ ΑΡΙΘΜΟ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ!! Αυτό σημαίνει ότι μπορεί σε μία οργανική ένωση κάποια πρωτόνια να είναι μεταξύ τους ισοδύναμα. Λέμε ότι τα πρωτόνια αυτά είναι χημικώς ισοδύναμα Χημικά ισοδύναμα πρωτόνια καλούνται αυτά που βρίσκονται στο ίδιο χημικό περιβάλλον. Έτσι, τα 3 πρωτόνια μίας μεθυλομάδας είναι ισοδύναμα. Για παράδειγμα στην πρώτη ένωση (διμεθυλαιθέρας) τα πρωτόνια του μεθυλίου είναι χημικώς ισοδύναμα λόγω της περιστροφής του δεσμού C-O. Επίσης, τα δύο μεθύλια του διμεθυλαιθέρα είναι χημικώς ισοδύναμα λόγω της συμμετρίας του μορίου. Άρα, όλα τα πρωτόνια της ένωσης είναι ισοδύναμα και η κορυφή θα παρουσιάσει μία κορυφή στο φάσμα 1Η ΝΜR. Η δεύτερη ένωση έχει δύο ομάδες διαφορετικών πρωτονίων, (μία το CH3 και μία το CH2). Άρα, περιμένω δύο σήματα στο NMR 7) Με ίδια λογική, η τρίτη ένωση θα δώσει 3 κορυφές στο NMR 21 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Ο αριθμός των κορυφών σε ένα φάσμα 1Η ΝΜR ισούται με τον αριθμό των διαφορετικών τύπων πρωτονίων μιας οργανικής ένωσης. Χημικοί ισοδύναμοι πυρήνες ονομάζονται οι πυρήνες που έχουν ίδιο χημικό περιβάλλον. Οι πυρήνες αυτοί συντονίζονται στις ίδιες συχνότητες στο NMR Πόσες ομάδες χημικών ισοδυνάμων πρωτονίων έχουν οι παρακάτω ενώσεις? Ηα Ηα Ηα Ηb Ηc Ηα Ηb Ηα Ηb Ηc Στη διαφάνεια φαίνονται ακόμα 4 απλά παραδείγματα οργανικών ενώσεων όπου καταμετρούνται τα χημικώς ισοδύναμα πρωτόνια Όλα τα πρωτόνια είναι ισοδύναμα: 1 κορυφή NMR 3 τύποι ισοδύνα-μων πρωτονίων: 3 κορυφές NMR 2 τύποι ισοδύνα-μων πρωτονίων: 2 κορυφές NMR 3 τύποι ισοδύνα-μων πρωτονίων: 3 κορυφές NMR 22 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Σε περιπτώσεις που είναι δύσκολο να διακρίνετε αν κάποια πρωτόνια είναι χημικώς ισοδύναμα ή όχι, εφαρμόστε το παρακάτω «κόλπο»: Αντικαταστήστε τα «αμφισβητούμενα» πρωτόνια με κάποιο άτομο «Χ» και συγκρίνετε τις δομές που προκύπτουν. Τα πρωτόνια θα είναι χημικώς ισοδύναμα αν οι δομές είτε είναι ίδιες είτε κατοπτρικά είδωλα Πόσες ομάδες χημικών ισοδυνάμων πρωτονίων έχει η παρακάτω ένωση? Οι δομές ταυτίζονται, άρα τα πρωτόνια είναι ισοδύναμα Σε πολλές περιπτώσεις, πιθανόν να μη μπορούμε να διακρίνουμε εύκολα την ισοδυναμία δυο πυρήνων. Στις περιπτώσεις αυτές μπορεί να εφαρμοστεί η παρακάτω απλή μεθοδολογία: Αντικαταστήστε τα «αμφισβητούμενα» πρωτόνια με κάποιο άτομο «Χ» και συγκρίνετε τις δομές που προκύπτουν. Τα πρωτόνια θα είναι χημικώς ισοδύναμα αν οι δομές είτε είναι ίδιες είτε κατοπτρικά είδωλα. Στο παράδειγμα του p-ξυλολίου της διαφάνειας, με εφαρμογή της μεθοδολογίας που αναφέρθηκε γίνεται εμφανής η ισοδυναμία των εκατέρωθεν της μεθυλομάδας πρωτονίων. 23 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Σε περιπτώσεις που είναι δύσκολο να διακρίνετε αν κάποια πρωτόνια είναι χημικώς ισοδύναμα ή όχι, εφαρμόστε το παρακάτω «κόλπο»: Αντικαταστήστε τα «αμφισβητούμενα» πρωτόνια με κάποιο άτομο «Χ» και συγκρίνετε τις δομές που προκύπτουν. Τα πρωτόνια θα είναι χημικώς ισοδύναμα αν οι δομές είτε είναι ίδιες είτε κατοπτρικά είδωλα Πόσες ομάδες χημικών ισοδυνάμων πρωτονίων έχει η παρακάτω ένωση? Οι δομές ταυτίζονται, άρα τα πρωτόνια είναι ισοδύναμα Επίσης, για το ξυλόλιο φαίνεται ότι και τα γειτονικά πρωτόνια του αρωματικού είναι ισοδύναμα Έτσι, όλα τα αρωματικά πρωτόνια του ξυλολίου είναι ισοδύναμα και συνεπώς αναμένουμε μία κορυφή NMR για αυτά 24 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Σε περιπτώσεις που είναι δύσκολο να διακρίνετε αν κάποια πρωτόνια είναι χημικώς ισοδύναμα ή όχι, εφαρμόστε το παρακάτω «κόλπο»: Αντικαταστήστε τα «αμφισβητούμενα» πρωτόνια με κάποιο άτομο «Χ» και συγκρίνετε τις δομές που προκύπτουν. Τα πρωτόνια θα είναι χημικώς ισοδύναμα αν οι δομές είτε είναι ίδιες είτε κατοπτρικά είδωλα Πόσες ομάδες χημικών ισοδυνάμων πρωτονίων έχει η παρακάτω ένωση? Οι δομές ΔΕΝ ΜΠΟΡΟΥΝ ΝΑ ΤΑΥΤΙΣΤΟΥΝ, άρα τα πρωτόνια δεν είναι ισοδύναμα Αντίθετα, στην περίπτωση του p-χλωροτολουολίου, τα γειτονικά πρωτόνια δεν είναι ισοδύναμα αφού οι δομές που προκύπτουν από την αντικατάσταση των πρωτονίων με «Χ» δε συμπίπτουν. 25 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Πόσες ομάδες χημικών ισοδυνάμων πρωτονίων έχουν οι παρακάτω ενώσεις? Ηα Όλα τα πρωτόνια είναι ισοδύναμα: 1 κορυφή NMR Ηα 2 τύποι ισοδύνα-μων πρωτονίων: 2 κορυφές NMR Ηα Ηb Ηα Όλα τα πρωτόνια είναι ισοδύναμα: 1 κορυφή NMR 3 τύποι ισοδύνα-μων πρωτονίων: 3 κορυφές NMR Ηb Ηc Ηα 3 τύποι ισοδύνα-μων πρωτονίων: 3 κορυφές NMR Στις περιπτώσεις αλκενίων και κυκλοαλκανίων, είναι πολύ σημαντικό να γράφουμε τον πλήρη συντακτικό τύπο της ένωσης ώστε να μπορούμε να διακρίνουμε με σαφήνεια ποια πρωτόνια έχουν το ίδιο χημικό περιβάλλον (δηλαδή είναι ισοδύναμα) και ποια όχι Στη διαφανεια δίνονται πέντε παραδείγματα αλκενίων και κυκλοαλκανίων όπου καταμετρούνται τα χημικώς ισοδύναμα πρωτόνια. Και εδώ μπορείτε να χρησιμοποιήσετε το «κόλπο» με την ομάδα Χ που αναφέρθηκε στην προηγούμενη διαφάνεια Ηc Ηb Στην περίπτωση αλκενίων και κυκλοαλκανίων, σχεδιάστε ΟΛΟΥΣ τους δεσμούς για να καθορίσετε σωστά αν κάποια πρωτόνια είναι ισοδύναμα !! 26 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Είναι ισοδύναμα τα πρωτόνια της παρακάτω ένωσης? BrCH2Cl Ας δούμε τι σχέση έχουν οι δομές που θα προκύψουν αν κάθε πρωτόνιο αντικατασταθεί από ένα άτομο «Υ»: Πρωτόνια τα οποία παράγουν ΕΝΑΝΤΙΟΜΕΡΕΙΣ δομές με αντικατάστασή τους ονομάζονται ΕΝΑΝΤΙΟΤΟΠΙΚΑ. Τα εναντιοτοπικά πρωτόνια δε διακρίνονται από το NMR !! Το άτομο που φέρει δύο εναντιοτοπικά άτομα χαρακτηρίζεται ως ΠΡΟΧΕΙΡΙΚΟ Ας δούμε την περίπτωση του βρωμοχλωρομεθανίου. Τα πρωτόνια της ένωσης είναι ισοδύναμα? Με εφαρμογή της μεθοδολογίας που έχουμε αναπτύξει παρατηρούμε ότι προκύπτουν δύο δομές οι οποίες είναι εναντιομερείς. Εφόσον οι δομές αυτές είναι εναντιομερείς, τα πρωτόνια είναι ισοδύναμα. Γενικότερα, πρωτόνια τα οποία παράγουν ΕΝΑΝΤΙΟΜΕΡΕΙΣ δομές με αντικατάστασή τους ονομάζονται ΕΝΑΝΤΙΟΤΟΠΙΚΑ. Τα εναντιοτοπικά πρωτόνια δε διακρίνονται από το NMR !! Το κέντρο που φέρει δύο εναντιοτοπικά άτομα χαρακτηρίζεται ως ΠΡΟΧΕΙΡΙΚΟ Οι δομές είναι ΕΝΑΝΤΙΟΜΕΡΕΙΣ, άρα τα πρωτόνια είναι ισοδύναμα 27 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Πόσες ομάδες χημικών ισοδυνάμων πρωτονίων έχει η παρακάτω ενώσεις? Ηb Πρωτόνια τα οποία παράγουν ΔΙΑΣΤΕΡΕΟΙΣΟΜΕΡΕΙΣ δομές με αντικατάστασή τους ονομάζονται ΔΙΑΣΤΕΡΕΟΤΟΠΙΚΑ. Τα διαστερεοτοπικά πρωτόνια διακρίνονται από το NMR !! ? Ηα Ηc Οι δομές είναι ΔΙΑΣΤΕΡΕΟΙΣΟΜΕΡΕΙΣ, συνεπώς διαφορετικές. Άρα τα πρωτόνια δεν είναι ισοδύναμα. Συνολικά, για την ένωση αναμένονται 5 κορυφές στο 1Η NMR Στο παράδειγμα της διαφάνειας, το ερώτημα είναι αν τα δύο πρωτόνια του μεθυλενίου είναι χημικώς ισοδύναμα. Παρατηρούμε ότι με εφαρμογή της μεθοδολογίας που έχουμε αναπτύξει προκύπτουν δύο δομές οι οποίες είναι διαστερεοισομερείς. Εφόσον οι δομές αυτές είναι διαστερεοισομερείς, δε μπορούν να ταυτιστούν. Έτσι, τα πρωτόνια δεν είναι ισοδύναμα. Γενικότερα, πρωτόνια τα οποία παράγουν ΔΙΑΣΤΕΡΕΟΙΣΟΜΕΡΕΙΣ δομές με αντικατάστασή τους ονομάζονται ΔΙΑΣΤΕΡΕΟΤΟΠΙΚΑ. Τα διαστερεοτοπικά πρωτόνια δε διακρίνονται από το NMR !! Είναι σαφές ότι για να έχει μία ένωση διαστερεοτοπικά άτομα, θα πρέπει να διαθέτει τουλάχιστον ένα χειρικό και ένα προχειρικό κέντρο. Ηd Ηe ΜΗ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ Για να έχει μία ένωση διαστερεοτοπικά άτομα, πρέπει να διαθέτει τουλάχιστον ένα χειρικό και ένα προχειρικό κέντρο. 28 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

? ? ? ΑΡΙΘΜΟΣ ΚΟΡΥΦΩΝ – ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΔΥΝΑΜΙΑ
Πόσες ομάδες χημικών ισοδυνάμων πρωτονίων έχουν οι παρακάτω ενώσεις? Ηe 2 τύποι ισοδύνα-μων πρωτονίων: 2 κορυφές NMR 5 τύποι ισοδύνα-μων πρωτονίων: 5 κορυφές NMR Ηα Ηα Ηα Ηd Ηc Ηb Ηb Ηα 3 τύποι ισοδύνα-μων πρωτονίων: 3 κορυφές NMR 4 τύποι ισοδύνα-μων πρωτονίων: 4 κορυφές NMR Ηα Ηd Ηb Ηc Ηc Ηα Ηb Ηc Στη διαφάνεια φαίνονται ακόμα 5 παραδείγματα οργανικών ενώσεων όπου καταμετρούνται τα χημικώς ισοδύναμα πρωτόνια. Προσέξτε ιδιαίτερα τις περιπτώσεις πρωτονίων (ή ομάδων πρωτονίων) που δεν είναι ισοδύναμα. Επίσης, προσέξτε την τελευταία περίπτωση (αμινοξύ σερίνη). Θεωρητικά, η ένωση οφείλει να παρουσιάσει 6 κορυφές στο NMR. Όμως, πολλές φορές πρωτόνια που είναι συνδεόμενα με ετεροάτομα ΔΕΝ εμφανίζονται στο NMR. Αυτό συμβαίνει λόγω της εύκολης ανταλλαγής αυτών με το δευτέριο του διαλύτη. Τα πρωτόνια αυτά καλούνται ΑΝΤΑΛΛΑΞΙΜΑ. Το φαινόμενο της ανταλλαγής εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τις συνθήκες του πειράματος (διαλύτης, συγκέντρωση, θερμοκρασία κ.λ.π.). Έτσι, στην περίπτωση της σερίνης, τα σήματα λόγω των πρωτονίων της αμινομάδας, της καρβοξυλομάδας και της υδροξυλομάδας δεν είναι αξιόπιστα. Είναι πολύ πιθανόν να δούμε 3 από τις 6 κορυφές στο φάσμα NMR Ηα Ηf ? ΟΜΩΣ ΠΡΟΣΟΧΗ!! Στην πραγματικότητα, πολλές φορές πρωτόνια συνδεόμενα με ετεροάτομα ΔΕΝ εμφανίζονται στο NMR (λόγω εύκολης ανταλλαγής αυτών με το δευτέριο του διαλύτη)!! Τα πρωτόνια αυτά καλούνται ΑΝΤΑΛΛΑΞΙΜΑ. 3 από τις 6 κορυφές του διπλανού παραδείγματος είναι πιθανόν να μην εμφανίζονται στο ΝΜR 6 τύποι ισοδύνα-μων πρωτονίων: 6 κορυφές NMR Ηb, Ηc ? Ηα Ηe ? 29 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΘΕΣΗ ΚΟΡΥΦΩΝ – ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ
ΘΥΜΗΘΕΙΤΕ : 1Η 1Η 1Η Βο δ Το δεύτερο χαρακτηριστικό που κοιτάμε σε ένα φάσμα NMR είναι η θέση των κορυφών στην κλίμακα δ, δηλαδή η χημική μετατόπιση Θυμηθείτε ότι ένα πρωτόνιο απορροφά σε διαφορετικές συχνότητες ανάλογα με την προάσπιση που δέχεται από το ηλεκτρονιακό περιβάλλον Έτσι, παράγοντες που μειώνουν την ηλεκτρονιακή πυκνότητα επιτρέπουν στον πυρήνα να «δει» περισσότερο από το Bo – ο συντονισμός γίνεται σε υψηλότερες συχνότητες (αποπροάσπιση, χαμηλότερα πεδία) Αντίθετα, παράγοντες που αυξάνουν την ηλεκτρονιακή πυκνότητα επιτρέπουν στον πυρήνα να «δει» λιγότερο από το Bo – ο συντονισμός γίνεται σε χαμηλότερες συχνότητες (προάσπιση, υψηλότερα πεδία) Συμπεραίνουμε λοιπόν ότι η χημική μετατόπιση ενός πυρήνα θα εξαρτάται από όλους τους παράγοντες που καθορίζουν την ηλεκτρονιακή πυκνότητα (δες επόμενη διαφάνεια) Παράγοντες που μειώνουν την ηλεκτρονιακή πυκνότητα επιτρέπουν στον πυρήνα να «δει» περισσότερο από το Bo – ο συντονισμός γίνεται σε υψηλότερες συχνότητες (αποπροάσπιση, χαμηλότερα πεδία) Παράγοντες που αυξάνουν την ηλεκτρονιακή πυκνότητα επιτρέπουν στον πυρήνα να «δει» λιγότερο από το Bo – ο συντονισμός γίνεται σε χαμηλότερες συχνότητες (προάσπιση, υψηλότερα πεδία) 30 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΘΕΣΗ ΚΟΡΥΦΩΝ – ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ ΟΞΥΤΗΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ
ΑΠΟ ΤΙ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ Η ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ (ΘΕΣΗ ΚΟΡΥΦΗΣ) ?? ΟΞΥΤΗΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΑΡΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΥΒΡΙΔΙΣΜΟΣ Οι περισσότερες λειτουργικές ομάδες των οργανικών ενώσεων περιέχουν ηλεκτροαρνητικά άτομα -F -Cl -Br -I -OH -OR -NH2 -NHR -NR2 -NH3+ -C=O -NO2 -NO -SO3H -PO3H2 -SH -Ph -C=C και άλλες Οι παράγοντες που καθορίζουν την ηλεκτρονιακή πυκνότητα στο περιβάλλον ενός πρωτονίου είναι η ηλεκτροαρνητικότητα των ατόμων που περιβάλλουν το πρωτόνιο, ο υβριδισμός του ατόμου που φέρει το πρωτόνιο και η οξύτητα των πρωτονίων Στο σχήμα φαίνονται κάποιοι συνηθισμένοι υποκαταστάτες οργανικών ενώσεων. Βλέπετε ότι αυτοί οι υποκαταστάτες ή είναι ηλεκτροαρνητικά άτομα ή είναι ομάδες που φέρουν ηλεκτροαρνητικά άτομα Σε όλες τις περιπτώσεις, το επαγωγικό φαινόμενο λόγω αυτών των ομάδων (έλξη ηλεκτρονιακής πυκνότητας) μειώνει την ηλεκτρονιακή πυκνότητα στους γειτονικούς δεσμούς C-H. Έτσι, τα πρωτόνια αποπροασπίζονται και οι κορυφές εμφανίζονται σε υψηλότερες συχνότητες (χαμηλότερα πεδία) Σε όλες τις περιπτώσεις, το επαγωγικό φαινόμενο λόγω αυτών των ομάδων (έλξη ηλεκτρονιακής πυκνότητας) μειώνει την ηλεκτρονιακή πυκνότητα στους γειτονικούς δεσμούς C-H. Έτσι, τα πρωτόνια αποπροασπίζονται και οι κορυφές εμφανίζονται σε υψηλότερες συχνότητες (χαμηλότερα πεδία) 31 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΑΠΟ ΤΙ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ Η ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ (ΘΕΣΗ ΚΟΡΥΦΗΣ) ?? ΟΞΥΤΗΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΑΡΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΥΒΡΙΔΙΣΜΟΣ 1) Όσο πιο ηλεκτροαρνητικά είναι τα άτομα που συνδέονται οι άνθρακες που φέρουν πρωτόνια, τόσο πιο πολύ αποπροασπίζονται τα πρωτόνια δ = 2.1 ppm δ = 0.9 ppm δ = 0.9 ppm δ = 0.0 ppm Στη διαφάνεια βλέπουμε κάποια παραδείγματα. Είναι φανερό πως επηρεάζεται η χημική μετατόπιση από την ηλεκτροαρνητικότητα των γειτονικών ατόμων. Συμπερασματικά, όσο πιο ηλεκτροαρνητικά είναι τα άτομα που συνδέονται οι άνθρακες που φέρουν πρωτόνια, τόσο πιο πολύ αποπροασπίζονται τα πρωτόνια δ = 3.2 ppm δ = 2.1 ppm δ = 4.0 ppm δ = 3.1 ppm δ = 2.8 ppm δ = 2.5 ppm 32 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΑΠΟ ΤΙ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ Η ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ (ΘΕΣΗ ΚΟΡΥΦΗΣ) ?? ΟΞΥΤΗΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΑΡΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΥΒΡΙΔΙΣΜΟΣ 2) Το μέγεθος της αποπροάσπισης είναι αθροιστικό δ = 3.05 ppm δ = 5.30 ppm δ = 7.27 ppm 3) Το μέγεθος της αποπροάσπισης μειώνεται με την απόσταση από το ηλεκτροαρνητικό άτομο Η αποπροάσπιση που δέχονται οι πυρήνες από τα γειτονικά πρωτόνια είναι αθροιστική. Έτσι, το χλωροφόρμιο (3 άτομα Cl) συντονίζεται σε χαμηλότερα πεδία από το διχλωρομεθάνιο (2 άτομα Cl) και αυτό σε ακόμα πιο χαμηλά πεδία από το χλωρομεθάνιο (1 άτομo Cl). Επίσης, το μέγεθος της αποπροάσπισης μειώνεται με την απόσταση από το ηλεκτροαρνητικό άτομο. Προσέξτε πως μεταβάλλονται οι τιμές των χημικών μετατοπίσεων όσο απομακρυνόμαστε από το άτομο Br δ = 1.09 ppm δ = 3.30 ppm δ = 1.25 ppm δ = 1.69 ppm 33 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΑΠΟ ΤΙ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ Η ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ (ΘΕΣΗ ΚΟΡΥΦΗΣ) ?? ΟΞΥΤΗΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΑΡΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΥΒΡΙΔΙΣΜΟΣ Θα περιμέναμε ότι όσο αυξάνει ο s-χαρακτήρας (sp3  sp2  sp) του ατόμου που φέρει πρωτόνια, τόσο η ηλεκτρονιακή πυκνότητα μετατοπίζεται προς το άτομο C αυξάνοντας την ηλεκτροαρνητικότητά του. Συνεπώς τα πρωτόνια θα αποπροασπίζονται. ΟΜΩΣ: Τύπος Η Υβριδισμός C Οομασία Η Χημική Μετατόπιση, d R-CH3, R2CH2, R3CH sp3 Αλκυλο C=C-CH3 Αλλυλο CC-H sp Ακετυλενικό C=C-H sp2 Βινυλικό Ar-H Αρωματικό O=C-H Αλδεϋδικό Ένας ακόμα πολύ σημαντικός παράγοντας που καθορίσει τις χημικές μετατοπίσεις είναι ο υβριδισμός των ατόμων C που φέρουν τα πρωτόνια Θα περιμέναμε ότι όσο αυξάνει ο s-χαρακτήρας (sp3  sp2  sp) του ατόμου που φέρει πρωτόνια, τόσο η ηλεκτρονιακή πυκνότητα μετατοπίζεται προς το άτομο C αυξάνοντας την ηλεκτροαρνητικότητά του. Συνεπώς τα πρωτόνια θα αποπροασπίζονται. Όμως, η πραγματικότητα είναι διαφορετική. Από τον πίνακα, όπου φαίνονται οι χημικές μετατοπίσεις διαφόρων πρωτονίων που συνδέονται σε άτομα C με διαφορετικό υβριδισμό. Είναι φανερό ότι ενώ πηγαίνοντας από sp3 σε sp2 παρατηρείται η αναμενόμενη αποπροάσπιση, πηγαίνοντας από sp2 σε sp παρατηρείται προάσπιση. Με άλλα λόγια, ενώ βάσει του υβριδισμού θα περιμέναμε δ(αλκυλο) < δ(βινυλικό) < δ(ακετυλενικό) αυτό που συμβαίνει είναι δ(αλκυλο) < δ(ακετυλενικό) < δ(βινυλικό). Πως εξηγείται αυτό? Ενώ βάσει του υβριδισμού θα περιμέναμε δ(αλκυλο) < δ(βινυλικό) < δ(ακετυλενικό) αυτό που συμβαίνει είναι δ(αλκυλο) < δ(ακετυλενικό) < δ(βινυλικό)!! Γιατί συμβαίνει αυτό ? 34 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΑΠΟ ΤΙ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ Η ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ (ΘΕΣΗ ΚΟΡΥΦΗΣ) ?? ΟΞΥΤΗΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΑΡΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΥΒΡΙΔΙΣΜΟΣ ΕΝΤΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΠΕΔΙΟΥ, η κίνηση των 6π ηλεκτρονίων του αρωματικού δακτυλίου δημιουργεί ένα μικρότερο επαγόμενο τοπικό μαγνητικό πεδίο. Το επαγόμενο μαγνητικό πεδίο είναι αντίθετης φοράς πάνω και κάτω από το δακτύλιο αλλά ενισχύει το Βο εκτός του δακτυλίου. Έτσι, τα πρωτόνια του αρωματικού δακτυλίου «αισθάνονται» ισχυρότερο μαγνητικό πεδίο από το Bo και συνεπώς αποπροασπίζονται προάσπιση απόπροασπιση Ας δούμε το παράδειγμα ενός αρωματικού δακτυλίου (υβριδισμός ατόμων C : sp2). Όταν ένας δακτύλιος βρεθεί σε ένα μαγνητικό πεδίο, η κυκλική κίνηση των 6π ηλεκτρονίων του αρωματικού δακτυλίου δημιουργεί ένα μικρότερο επαγόμενο τοπικό μαγνητικό πεδίο. Το μαγνητικό πεδίο είναι κάθετο στο δακτύλιο, όπως φαίνεται στο σχήμα Το επαγόμενο μαγνητικό πεδίο είναι αντίθετης φοράς πάνω και κάτω από το δακτύλιο αλλά ενισχύει το Βο (εξωτερικό μαγνητικό πεδίο) εκτός του δακτυλίου. Έτσι, τα πρωτόνια του αρωματικού δακτυλίου «αισθάνονται» ισχυρότερο μαγνητικό πεδίο από το Bo και συνεπώς αποπροασπίζονται Η απόκλιση της μαγνητική συμπεριφοράς στο χώρο καλείται «μαγνητική ανισοτροπία» και παρατηρείται συνήθως σε μη σφαιρικές κατανομές ηλεκτρονίων Η μαγνητική ανισοτροπία στην περίπτωση του αρωματικού δακτυλίου μπορεί να αναπαρασταθεί από δύο κώνους πάνω και κάτω από το δακτύλιο. Ο κώνος αυτός καλείται κώνος προστασίας Ότι βρίσκεται εντός του κώνου προστασίας προασπίζεται και ότι βρίσκεται εκτός του κώνου προστασίας αποπροασπίζεται. Η απόκλιση της μαγνητική συμπεριφοράς στο χώρο καλείται «μαγνητική ανισοτροπία» και παρατηρείται συνήθως σε μη σφαιρικές κατανομές ηλεκτρονίων 35 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΑΠΟ ΤΙ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ Η ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ (ΘΕΣΗ ΚΟΡΥΦΗΣ) ?? ΟΞΥΤΗΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΑΡΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΥΒΡΙΔΙΣΜΟΣ 9.3 ppm Πρωτόνια εκτός του ρεύματος δακτυλίου: αποπροασπίζονται Χαρακτηριστική περίπτωση που δείχνει την επίδραση του ρεύματος δακτυλίου ενός αρωματικού δακτυλίου στις χημικές μετατοπίσεις είναι η περίπτωση του αννουλενίου. Βλέπουμε ότι τα εξωτερικά πρωτόνια, δηλαδή αυτά που βρίσκονται εκτός του ρεύματος δακτυλίου, αποπροασπίζονται σε πολύ χαμηλά πεδία Αντίθετα, τα εσωτερικά πρωτόνια που βρίσκονται εντός του ρεύματος δακτυλίου προασπίζονται τόσο ισχυρά που η χημική μετατόπιση μετακινείται σε -3.0 ppm !! - 3.0 ppm Πρωτόνια εντός του ρεύματος δακτυλίου: προασπίζονται [18] αννουλένιο 36 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΑΠΟ ΤΙ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ Η ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ (ΘΕΣΗ ΚΟΡΥΦΗΣ) ?? ΟΞΥΤΗΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΑΡΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΥΒΡΙΔΙΣΜΟΣ Όμοια και για τα βινυλικά πρωτόνια, το επαγόμενο μαγνητικό πεδίο είναι αντίθετης φοράς πάνω και κάτω από το π-νέφος του διπλού δεσμού αλλά ενισχύει το Βο εκτός του νέφους. Έτσι, τα βινυλικά πρωτόνια «αισθάνονται» ισχυρότερο μαγνητικό πεδίο από το Bo και συνεπώς αποπροασπίζονται προάσπιση απόπροασπιση Όμοια μαγνητική ανισοτροπία παρατηρείται και στην περίπτωση των βινυλικών πρωτονίων Και εδώ, το επαγόμενο μαγνητικό πεδίο είναι αντίθετης φοράς πάνω και κάτω από το π-νέφος του διπλού δεσμού αλλά ενισχύει το Βο εκτός του νέφους. Έτσι, τα βινυλικά πρωτόνια «αισθάνονται» ισχυρότερο μαγνητικό πεδίο από το Bo και συνεπώς αποπροασπίζονται. Και εδώ, βλέπουμε ότι τα βινυλικά πρωτόνια βρίσκονται εκτός του κώνου προστασίας και γι’αυτό αποπροασπίζονται 37 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΑΠΟ ΤΙ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ Η ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ (ΘΕΣΗ ΚΟΡΥΦΗΣ) ?? ΟΞΥΤΗΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΑΡΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΥΒΡΙΔΙΣΜΟΣ ΑΝΤΙΘΕΤΑ, στην περίπτωση των αλκυνίων το επαγόμενο μαγνητικό πεδίο είναι αντίθετης φοράς κοντά στα αλκυνικά πρωτόνια. Έτσι, τα αλκυνικά πρωτόνια «αισθάνονται» ασθενέστερο μαγνητικό πεδίο από το Bo και συνεπώς προασπίζονται Όμως, στην περίπτωση των αλκυνικών πρωτονίων, οι μαγνητικές γραμμές αναπτύσσονται κατά μήκος του ηλεκτρονιακού νέφους και όχι κάθετα (λόγω της κυλινδρικής γεωμετρίας του π-νέφους). Έτσι, το επαγόμενο μαγνητικό πεδίο είναι αντίθετης φοράς κοντά στα αλκυνικά πρωτόνια. Έτσι, τα αλκυνικά πρωτόνια «αισθάνονται» ασθενέστερο μαγνητικό πεδίο από το Bo και συνεπώς προασπίζονται. Στο σχήμα (δεξιά) φαίνεται ότι τα πρωτόνια είναι εντός του κώνου προστασίας και γι αυτό προασπίζονται προάσπιση απόπροασπιση 38 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΑΠΟ ΤΙ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ Η ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ (ΘΕΣΗ ΚΟΡΥΦΗΣ) ?? ΟΞΥΤΗΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΑΡΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΥΒΡΙΔΙΣΜΟΣ Στον πίνακα βλέπουμε μια γενικότερη εικόνα για τον τρόπο με τον οποίο εξαρτάται η χημική μετατόπιση των πρωτονίων από το χημικό τους περιβάλλον Τα πιο προασπισμένα πρωτόνια είναι τα αλκυλικά. Όσο πιο υποκατεστημένα είναι τόσο αποπροασπίζονται Ακολουθούν τα α-πρωτόνια σε διπλούς δεσμούς τα οποία δέχονται την ηλεκτροαρνητική επίδραση του διπλού δεσμού. Έπειτα ακολουθούν τα αλκυνικά (για τους λόγους που ήδη αναφέρθηκαν Στη συνέχεια, συναντώνται πρωτόνια τα οποία συνδέονται με άνθρακες που φέρουν ηλεκτροαρνητικό άτομο (π.χ. Ν,Ο και Χ). Ακολουθούν τα αποπροασπισμένα λόγω τους π-νέφους βινυλικά πρωτόνια Στη συνέχεια συναντάμε τα αρωματικά πρωτόνια ενώ σε πιο χαμηλά πεδία βλέπουμε τα αλδεϋδικά πρωτόνια Τα πιο αποπροασπισμένα είναι τα όξινα πρωτόνια (δ ppm). Όπως ήδη αναφέραμε, οι χημικές μετατοπίσεις όξινων πρωτονίων (δηλαδή πρωτονίων που συνδεόνται με ηλεκτροαρνητικά άτομα όπως σε οξέα, αλκοόλες και αμίνες) δεν είναι αξιόπιστες εφόσον επηρεάζονται σημαντικό βαθμό από τη φύση του δείγματος και τις συνθήκες του πειράματος 39 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΑΠΟ ΤΙ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ Η ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ (ΘΕΣΗ ΚΟΡΥΦΗΣ) ?? ΟΞΥΤΗΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΑΡΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΥΒΡΙΔΙΣΜΟΣ Μια γενική εικόνα της εξάρτησης των χημικών μετατοπίσεων από το χημικό περιβάλλον φαίνεται και στο σχήμα της διαφάνειας. Τα στοιχεία που δίνονται στο σχήμα είναι όμοια με αυτά που δόθηκαν στην προηγούμενη διαφάνεια υπό μορφή πίνακα Χημική μετατόπιση (ppm) Αποπροάσπιση Προάσπιση 40 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΑΠΟ ΤΙ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ Η ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ (ΘΕΣΗ ΚΟΡΥΦΗΣ) ?? ΟΞΥΤΗΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΑΡΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΥΒΡΙΔΙΣΜΟΣ 1) Η χημική μετατόπιση πρωτονίων που μπορούν να συμμετέχουν σε δεσμούς υδρογόνου (ανταλλάξιμα πρωτόνια) αυξάνεται όσο πιο πυκνό είναι το δείγμα Συγκέντρωση (%) 1% 2% 5% 10% 100% δ (ppm) 4.35 4.90 5.95 6.45 7.45 2) Όταν στην ένωση υπάρχουν διαφορετικά ανταλλάξιμα πρωτόνια, τότε παρατηρείται μία μεσοσταθμισμένη κορυφή για τα πρωτόνια αυτά Η χημική μετατόπιση των πρωτονίων εξαρτάται και από την οξύτητα τους. Αυξημένη οξύτητα παρουσιάζουν τα πρωτόνια που συνδέονται με ετεροάτομα (Ο-Η, Ν-Η). Τα πρωτόνια αυτά μπορούν να συμμετέχουν σε δεσμούς υδρογόνου. Καλούνται ανταλλάξιμα διότι λόγω της οξύτητάς τους, τα μόρια μπορούν εύκολα να ανταλλάσσουν αυτά τα πρωτόνια Η χημική μετατόπιση των ανταλλάξιμων πρωτονίων αυξάνεται όσο πιο πυκνό είναι το δείγμα Όταν στην ένωση υπάρχουν διαφορετικοί τύποι ανταλλάξιμων πρωτονίων, τότε παρατηρείται μία μεσοσταθμισμένη κορυφή για τα πρωτόνια αυτά. Αυτό οφείλεται στην ανταλλαγή όλων των πρωτονίων μεταξύ τους και την τελική εμφάνιση ενός τύπου πρωτονίου με ενδιάμεσα χαρακτηριστικά Αν σε ένα δείγμα μίας ένωσης που διαθέτει ανταλλάξιμα πρωτόνια προστεθεί D2O τότε παρατηρείται ανταλλαγή των ατόμων Η από άτομα D, και κατά συνέπεια η κορυφή που αντιστοιχεί στα ανταλλάξιμα πρωτόνια της ένωσης εξαφανίζεται 3) Παρουσία D2O οι κορυφές των ανταλλάξιμων πρωτονίων δεν εμφανίζονται λόγω ανταλλαγής των πρωτονίων με το δευτέριο. π.χ.: R-O-H + D2O  R-O-D + HDO 41 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΜΕΓΕΘΟΣ ΚΟΡΥΦΩΝ – ΟΛΟΚΛΗΡΩΣΗ
Το ύψος της γραμμής ολοκλήρωσης είναι ανάλογο του εμβαδού. Οι μονάδες είναι ΤΥΧΑΙΕΣ!! Η εμβαδομέτρηση γίνεται αυτόματα από το όργανο NMR και εμφανίζεται ως κλιμακωτή γραμμή που καλείται γραμμή ολοκλήρωσης Το εμβαδόν ενός σήματος NMR είναι ανάλογο του αριθμού των πρωτονίων που αντιστοιχούν σε αυτό το σήμα Ένα ακόμα πολύ σημαντικό στοιχείο σε ένα φάσμα πρωτονίου είναι το μέγεθος των κορυφών. Τονίζεται ότι αυτό το στοιχείο έχει αξία στα φάσματα πρωτονίου και ΟΧΙ στα φάσματα άνθρακα Πιο συγκεκριμένα, το εμβαδόν ενός σήματος NMR είναι ανάλογο του αριθμού των πρωτονίων που αντιστοιχούν σε αυτό το σήμα Η εμβαδομέτρηση γίνεται αυτόματα από το όργανο NMR και εμφανίζεται ως κλιμακωτή γραμμή πάνω από κάθε κορυφή που καλείται γραμμή ολοκλήρωσης Το ύψος της γραμμής ολοκλήρωσης είναι ανάλογο του εμβαδού της κορυφής το οποίο, όπως αναφέρθηκε νωρίτερα, είναι ανάλογο του αριθμού πρωτονίων που αντιστοιχούν σε αυτό το σήμα. ΠΡΟΣΟΧΗ: οι μονάδες που δίνονται για μια ολοκλήρωση είναι τυχαίες. Δε μας ενδιαφέρουν οι μονάδες, μας ενδιαφέρει ο λόγος των κορυφών Ο λόγος των ολοκληρωμάτων αντιστοιχεί στο λόγο των ισοδυνάμων πρωτονίων κάθε κορυφής και ΟΧΙ στον απόλυτο αριθμό των πρωτονίων! Έτσι, σε ένα φάσμα μπορούμε να μετρήσουμε με ένα χάρακα το ύψος των γραμμών ολοκλήρωσης και να αποφανθούμε για την αναλογία των πρωτονίων που αντιστοιχούν στις κορυφές αυτές Π.χ. η αναλογία των ολοκληρωμάτων του φάσματος είναι 60/20 = 3/1 που αντιστοιχεί στο λόγο 9/3 των δύο τύπων ισοδυνάμων πρωτονίων της ένωσης (τερτ-βουτύλιο και μεθύλιο) Ο λόγος των ολοκληρωμάτων αντιστοιχεί στο λόγο των ισοδυνάμων πρωτονίων κάθε κορυφής και ΟΧΙ στον απόλυτο αριθμό των πρωτονίων! Π.χ. η αναλογία των ολοκληρωμάτων του φάσματος είναι 60/20 = 3/1 που αντιστοιχεί στο λόγο 9/3 των δύο τύπων ισοδυνάμων πρωτονίων της ένωσης. 42 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΜΕΓΕΘΟΣ ΚΟΡΥΦΩΝ – ΟΛΟΚΛΗΡΩΣΗ
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: Από την ολοκλήρωση του φάσματος ένωσης με ΜΤ C9H10O2 , πόσα πρωτόνια αντιστοιχούν σε κάθε κορυφή? Στο παράδειγμα, φαίνεται πως μπορούμε από την ολοκλήρωση ενός φάσματος και με δεδομένο το μοριακό τύπο να καταλήξω στον ακριβή αριθμό των πρωτονίων που αντιστοιχούν σε κάθε κορυφή. Αυτό είναι δυνατόν ΜΟΝΟ όταν έχω τον ΜΤ της ένωσης. Αν δεν έχω ΜΤ, τότε το μόνο που μπορώ να εξάγω από την ολοκλήρωση είναι ο λόγος των πρωτονίων. Για σήμα [Α] : αριθμός πρωτονίων = ~ 5Η Για σήμα [Β] : αριθμός πρωτονίων = ~ 2Η Για σήμα [Γ] : αριθμός πρωτονίων = = 3Η 43 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΠΟΛΛΑΠΛΟΤΗΤΑ – ΣΧΑΣΕΙΣ ΣΠΙΝ-ΣΠΙΝ
Το τελευταίο και ίσως σημαντικότερο στοιχείο σε ένα φάσμα NMR έχει να κάνει με την πολλαπλότητα των κορυφών. Το στοιχείο αυτό έχει αξία ΜΟΝΟ σε φάσματα πρωτονίου, όχι σε φάσματα άνθρακα! Στο σχήμα βλέπουμε την περίπτωση της αιθανόλης. Η αιθανόλη έχει 3 ομάδες ισοδυνάμων πρωτονίων και συνεπώς αναμένουμε 3 κορυφές. Αυτό συμβαίνει, μόνο που δύο από τις κορυφές «σχάζονται» σε πολλαπλές. Συγκεκριμένα, παρατηρούμε μια τριπλή και μια τετραπλή κορυφή ΓΙΑΤΙ ΟΙ ΚΟΡΥΦΕΣ «ΣΧΑΖΟΝΤΑΙ» ΣΕ ΠΟΛΛΑΠΛΕΣ ??? 44 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΘΥΜΗΘΕΙΤΕ ΟΤΙ: Οι πυρήνες σε μαγνητικό πεδίο Βο παράγουν συνολική μαγνητική ροπή παράλληλη στο Βο και συντονίζονται σε συχνότητα που είναι ανάλογη του Βο -1/2 Το ηλεκτρονιακό περιβάλλον ενός πυρήνα μεταβάλει το μαγνητικό πεδίο που «αισθάνεται» ο πυρήνας ΟΜΩΣ: Εάν δίπλα από τον πυρήνα υπάρχει κάποιος άλλος πυρήνας με spin, η ιδιοπεριστροφή του ενός πυρήνα παράγει τοπικό μαγνητικό πεδίο που επηρεάζει το μαγνητικό πεδίο που «αισθάνεται» ο άλλος πυρήνας. Βο H +1/2 Αν τα spin είναι παράλληλα, το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο που «αισθάνεται» ο ένας πυρήνας ενισχύεται από το μαγνητικό πεδίο που παράγει ο άλλος Αν τα spin είναι αντιπαράλληλα, το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο που «αισθάνεται» ο ένας πυρήνας μειώνεται από το μαγνητικό πεδίο που παράγει ο άλλος Πριν εξηγηθεί η πολλαπλότητα spin ας θυμηθούμε ότι όταν οι πυρήνες πρωτονίου βρεθούν σε μαγνητικό πεδίο Βο παράγουν συνολική μαγνητική ροπή παράλληλη στο Βο και συντονίζονται σε συχνότητα που είναι ανάλογη του Βο Επίσης το ηλεκτρονιακό περιβάλλον γύρω από ένα πυρήνα παράγει μαγνητικό πεδίο αντίθετο με το Βο και συνεπώς ο πυρήνας αισθάνεται μικρότερο Βο. Ως εκ τούτου, ο πυρήνας προασπίζεται και απορροφά σε μικρότερες συχνότητες. Όμως, γύρω από έναν πυρήνα μπορεί να υπάρχουν και άλλοι πυρήνες των οποίων η ιδιοπεριστροφή να παράγει κάποιο τοπικό μαγνητικό πεδίο. Είναι λογικό ότι αυτά τα τοπικά μαγνητικά πεδία θα μεταβάλλουν εκ νέου το μαγνητικό πεδίο που αισθάνεται ο πυρήνας και συνεπώς θα μεταβληθεί η συχνότητα συντονισμού Αυτό το φαινόμενο προκαλείται συνήθως από πρωτόνια τα οποία βρίσκονται σε γειτονικούς άνθρακες Όμως, αν ένας πυρήνας πρωτονίου (Α) είναι δίπλα σε έναν άλλο πυρήνα πρωτονίου (Β), υπάρχει ίση στατιστική πιθανότητα ο πυρήνας Β να έχει spin +1/2 ή -1/2. Οπότε, ο πυρήνας (Α) ή θα είναι παράλληλα προσανατολισμένος με το (Β) ή αντιπαράλληλα. Αν τα spin είναι παράλληλα, το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο που «αισθάνεται» ο ένας πυρήνας ενισχύεται από το μαγνητικό πεδίο που παράγει ο άλλος Αν τα spin είναι αντιπαράλληλα, το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο που «αισθάνεται» ο ένας πυρήνας μειώνεται από το μαγνητικό πεδίο που παράγει ο άλλος Αν υπάρχουν πλέον του ενός γειτονικά πρωτόνια, τότε όλες οι στατιστικές πιθανότητες να έχουν οι πυρήνες spin +1/2 ή -1/2 είναι δυνατές. Το σύνολο αυτών των πιθανοτήτων καθορίζει τελικά την πολλαπλότητα της κορυφής Β1 45 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Ας δούμε το παράδειγμα μιας αιθυλομάδας: Τα 3 πρωτόνια του μεθυλίου Ηb έχουν 2 γειτονικά πρωτόνια (του μεθυλενίου) Ηa Τα 2 πρωτόνια του μεθυλενίου Ηa έχουν 3 γειτονικά πρωτόνια (του μεθυλίου) Ηb Καθένα από τα γειτονικά 3 πρωτόνια του μεθυλενίου μπορεί να έχει spin +1/2 ή -1/2 και εφόσον δεν κοιτάμε ένα απομονωμένο μόριο, θα παρατηρήσουμε όλους τους συνδυασμούς Ας δούμε το παράδειγμα μίας απομονωμένης αιθυλομάδας και τον τρόπο με τον οποίο διαμορφώνονται οι πολλαπλότητες Τα 2 πρωτόνια του μεθυλενίου Ηa έχουν 3 γειτονικά πρωτόνια (του μεθυλίου) Ηb Τα 3 πρωτόνια του μεθυλίου Ηb έχουν 2 γειτονικά πρωτόνια (του μεθυλενίου) Ηa Καθένα από τα γειτονικά 3 πρωτόνια του μεθυλενίου μπορεί να έχει spin +1/2 ή -1/2 και εφόσον δεν κοιτάμε ένα μόριο αλλά δισεκατομύρια, θα παρατηρήσουμε όλους τους συνδυασμούς 46 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

1η ΠΙΘΑΝΟΤΗΤΑ: Όλα τα πρωτόνια Ηb έχουν spin +1/2. Στην περίπτωση αυτή, τα 3 πρωτόνια συνδυάζονται για να παράξουν ένα πολύ μικρό τοπικό μαγνητικό πεδίο που ενισχύει το Bo. Έτσι, τα Ηa θα «αισθάνονται» ισχυρότερο μαγνητικό πεδίο από Bo και θα συντονίζονται σε ελαφρώς χαμηλότερα πεδία (αποπροάσπιση) Ας αρχίσουμε την ανάλυση από το μεθυλένιο, δηλαδή από τα Ηa. Ας υποθέσουμε ότι τα Ηa θα συντονίζονταν σε μια συγκεκριμένη συχνότητα (βλέπε κόκκινο βέλος) αν δεν υπήρχε περίπτωση σχάσης. Τότε, τα πρωτόνια αυτά θα οδηγούσαν σε μία απλή κορυφή Πως επηρεάζεται αυτή η συχνότητα συντονισμού από τα Ηb? Η 1η πιθανότητα είναι τα Ηa να «βλέπουν» όλα τα πρωτόνια Ηb να έχουν spin +1/2. Στην περίπτωση αυτή, τα 3 πρωτόνια Ηb συνδυάζονται για να παραγάγουν ένα πολύ μικρό τοπικό μαγνητικό πεδίο που ενισχύει το Bo. Έτσι, τα Ηa θα «αισθάνονται» ισχυρότερο μαγνητικό πεδίο από Bo και θα συντονίζονται σε ελαφρώς χαμηλότερα πεδία (αποπροάσπιση) δ, ppm Εδώ συντονίζονται τα Ηa απουσία σχάσεων 47 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

2η ΠΙΘΑΝΟΤΗΤΑ: Τα δύο Ηb έχουν spin +1/2 και το τρίτο είναι -1/2. Στην περίπτωση αυτή, τα 2 Ηb ενισχύουν το Bo και το τρίτο το μειώνει. Συνολικά έχω μικρή ενίσχυση. Υπάρχουν 3 συνδυασμοί για να παραχθεί αυτή η κατάσταση Η 2η πιθανότητα είναι τα δύο Ηb να έχουν spin +1/2 και το τρίτο να είναι -1/2. Στην περίπτωση αυτή, τα 2 Ηb είναι παράλληλα με το Βο και το ενισχύουν ενώ το τρίτο Ηb έχει spin αντιπαράλληλο με το Βο και το μειώνει. Το τελικό συνολικό αποτέλεσμα είναι μικρή ενίσχυση (μικρότερη από την 1η πιθανότητα που περιγράφηκε στην προηγούμενη διαφάνεια). Υπάρχουν 3 συνδυασμοί των spin των Ηb για να παραχθεί αυτή η κατάσταση. Για το λόγο αυτό, το μέγεθος της κορυφής είναι τριπλάσιο από αυτό της 1ης πιθανότητας που περιγράφηκε στην προηγούμενη διαφάνεια δ, ppm Εδώ συντονίζονται τα Ηa απουσία σχάσεων 48 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

3η ΠΙΘΑΝΟΤΗΤΑ: Τα δύο Ηb έχουν spin -1/2 και το τρίτο είναι +1/2. Στην περίπτωση αυτή, τα 2 Ηb μειώνουν το Bo και το τρίτο το ενισχύει. Συνολικά έχω μικρή μείωση του Bo, άρα προάσπιση. Υπάρχουν 3 συνδυασμοί για να παραχθεί αυτή η κατάσταση Η 3η πιθανότητα είναι τα δύο Ηb να έχουν spin -1/2 και το τρίτο να είναι +1/2. Στην περίπτωση αυτή, τα 2 Ηb είναι αντιπαράλληλα με το Βο και το μειώνουν ενώ το τρίτο Ηb έχει spin παράλληλο με το Βο και το ενισχύει. Το τελικό συνολικό αποτέλεσμα είναι μικρή μείωση και, συνεπώς, μικρή προάσπιση της κορυφής. Υπάρχουν 3 συνδυασμοί των spin των Ηb για να παραχθεί αυτή η κατάσταση. Και εδώ, το μέγεθος της κορυφής είναι τριπλάσιο από αυτό της 1ης πιθανότητας που περιγράφηκε νωρίτερα δ, ppm Εδώ συντονίζονται τα Ηa απουσία σχάσεων 49 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

4η ΠΙΘΑΝΟΤΗΤΑ: Και τα τρία Ηb έχουν spin -1/2. Στην περίπτωση αυτή και τα 3 Ηb είναι αντιπαράλληλα με το Bo και το μειώνουν. Συνολικά έχω μικρή μείωση του Bo, άρα προάσπιση. Υπάρχουν μόνο ένας συνδυασμός των spin Τέλος, η 4η και τελευταια πιθανότητα είναι και τα τρία πρωτόνια Ηb να έχουν spin -1/2. Στην περίπτωση αυτή και τα 3 Ηb είναι αντιπαράλληλα με το Bo και μειώνουν την ισχύ του. Συνεπώς, τα Ηb θα μειώνουν το μαγνητικό πεδίο που «βλέπουν» τα Ηa και αυτό θα οδηγεί σε προάσπιση (μεγαλύτερη από αυτή που περιγράφηκε στην προηγούμενη διαφάνεια) Υπάρχει μόνο ένας συνδυασμός spin και για το λόγο αυτό η κορυφή έχει το 1/3 του μεγέθους της κορυφής που είδαμε στις 2 προηγούμενες διαφάνειες δ, ppm Εδώ συντονίζονται τα Ηa απουσία σχάσεων 50 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Τελικά, η μία κορυφή που θα αναμέναμε για τα πρωτόνια Ηa σχάζεται σε τέσσερις (μία τετραπλή) με τις συνιστώσες κορυφές να έχουν αναλογία 1:3:3:1. Το κέντρο της τετραπλής είναι η συχνότητα που θα περίμενα αν δεν είχα σχάσεις spin-spin Η τελική εικόνα της κορυφής θα είναι κάπως έτσι: Τελικά, η μία απλή κορυφή που θα αναμέναμε για τα πρωτόνια Ηa σχάζεται σε τέσσερις (μία τετραπλή) Οι συνιστώσες κορυφές έχουν αναλογία 1:3:3:1 και αυτό πηγάζει από την στατιστική κατανομή των καταστάσεων spin των πυρήνων Ηb. Το κέντρο της τετραπλής είναι η συχνότητα που θα περίμενα αν δεν είχα σχάσεις spin-spin (κόκκινο βέλος) Η τελική εικόνα της κορυφής, είναι μια τετραπλή όπως φαίνεται στο σχήμα δ, ppm Εδώ συντονίζονται τα Ηa απουσία σχάσεων 51 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Όμοια, τα πρωτόνια Ηb, τα οποία έχουν 2 γειτονικά πρωτόνια (τα Ηa), εμφανίζονται σαν μια τριπλή κορυφή με αναλογία 1:2:1 Η τελική εικόνα της κορυφής θα είναι κάπως έτσι: Με την ίδια ακριβώς ανάλυση, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι τα 3 Ηb δεν δίνουν μία απλή κορυφή (σε συχνότητα εκεί που δείχνει το κόκκινο βέλος) αλλά η κορυφή σχάζεται σε τριπλή με αναλογία 1:2:1 (και κέντρο το κόκκινο βέλος). Η σχάση οφείλεται στα 2 γειτονικά πρωτόνια Ηa και τους πιθανούς συνδυασμούς των καταστάσεων spin που μπορούν να συμβούν. Το φαινόμενο της αλληλεπίδρασης των γειτονικών spin που περιγράφηκε ονομάζεται σύζευξη και οι σχάσεις που προκαλεί στις κορυφές NMR καλούνται σχάσεις spin-spin. δ, ppm Εδώ συντονίζονται τα Ηb απουσία σχάσεων 52 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Προφανώς, η ανάλυση αυτή είναι αδύνατη για κάθε κορυφή σε ένα φάσμα ΝΜR. Έτσι, χρησιμοποιείται ο Κανόνας n+1 Τα ισοδύναμα πρωτόνια Ηa έχουν 3 γειτονικά ισοδύναμα πρωτόνια (Ηb). Άρα, θα σχάζονται σε τετραπλή (3+1) : Τα ισοδύναμα πρωτόνια Ηb έχουν 2 γειτονικά ισοδύναμα πρωτόνια (Ηa). Άρα, θα σχάζονται σε τριπλή (2+1) : Τρίγωνο Pascal Αριθμός ισοδύναμων γειτονικών πρωτονίων Τύπος πολλαπλής Λόγος εντάσεων απλή (s) 1 διπλή (d) 1 1 2 τριπλή (t) 3 τετραπλή (q) 4 πενταπλή 5 εξαπλή 6 επταπλή Η ανάλυση που προηγήθηκε είναι εξαιρετικά εκτενής και δύσχρηστη κάθε φορά που αναλύουμε ένα φάσμα NMR Για το λόγο αυτό χρησιμοποιείται ο κανόνας n+1 Για παράδειγμα, στην περίπτωση της αιθυλομάδας, για να βρούμε τι πολλαπλή θα πάρουμε για τα 2 ισοδύναμα Ηa υπολογίζω : n+1 όπου n = ο αριθμός των ΓΕΙΤΟΝΙΚΩΝ ισοδύναμων πρωτονίων Ηb. Άρα n+1 = 3+1 = 4, συνεπώς θα ληφθεί τετραπλή κορυφή για τα Ηa. Όμοια, για τα Ηb η εφαρμογή του κανόνα n+1 οδηγεί σε τριπλή κορυφή εφόσον τα γειτονικά πρωτόνια είναι n = 2. Για να μπορώ να προβλέψω για κάθε πολλαπλή κορυφή, ποιος είναι ο λόγος των συνιστωσών κορυφών, εφαρμόζω το τρίγωνο του Pascal. Έτσι, για παράδειγμα ο λόγος των συνιστωσών μιας τριπλής κορυφής δίνεται από την τρίτη γραμμή του τριγώνου Pascal και είναι 1:2:1. Το τρίγωνο Pascal έχει «1» στις πλευρές του ενώ κάθε ψηφίο στο «εσωτερικό» του προκύπτει από το άθροισμα των δύο ψηφίων που βρίσκονται ακριβώς από πάνω του (κοίτα το animation στη διαφάνεια) 53 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Παράδειγμα Προφίλ Ανάλυση Ha: ένα γειτονικό Ηb πρωτόνιο κορυφές μία διπλή Hb: ένα γειτονικό Ηa πρωτόνιο κορυφές μία διπλή [1] [2] Ha: δύο γειτονικά Ηb πρωτόνια κορυφές μία τριπλή Hb: ένα γειτονικό Ηa πρωτόνιο κορυφές μία διπλή [3] Ha: δύο γειτονικά Ηb πρωτόνια κορυφές μία τριπλή Hb: δύο γειτονικά Ηa πρωτόνια κορυφές μία τριπλή [4] Στη διαφάνεια βλέπουμε το προφίλ από διαφορετικά συστήματα γειτονικών πρωτονίων και την ανάλυση για το πως προκύπτουν οι πολλαπλότητες στις κορυφές Ha: τρία γειτονικά Ηb πρωτόνια κορυφές μία τετραπλή Hb: δύο γειτονικά Ηa πρωτόνια κορυφές μία τριπλή Ha: τρία γειτονικά Ηb πρωτόνια κορυφές μία τετραπλή Hb: ένα γειτονικό Ηa πρωτόνιο κορυφές μία διπλή [5] 54 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Προπυλομάδα Ισοπροπυλομάδα Διπλή Τριπλή Τριπλή Εξαπλή Δύο ακόμα συστήματα πρωτονίων φαίνονται στη διαφάνεια. Στο πρώτο παράδειγμα βλέπουμε την προπυλομάδα. Ενδιαφέρον παρουσιάζει εδώ το γεγονός ότι για το ενδιάμεσο μεθυλένιο παραλαμβάνω μία εξαπλή κορυφή. Αυτό προκύπτει από τα 5 γειτονικά πρωτόνια (3 από το μεθύλιο και 2 από το ακραίο μεθυλένιο). Αν και τα 5 πρωτόνια δεν είναι όλα ισοδύναμα (το οποίο είναι προϋπόθεση για την εφαρμογή του n+1 όπως προαναφέραμε) εν τούτοις θεωρώ ότι η επίδραση που έχουν στο μεσαίο μεθυλένιο είναι η ίδια (Το θέμα αυτό θα μελετηθεί και αργότερα) Στο δεύτερο παράδειγμα, βλέπουμε το προφίλ μιας ισοπροπυλομάδας το οποίο είναι εντελώς διαφορετικό. Η επταπλή κορυφή προκύπτει από τα 6 γειτονικά ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ πρωτόνια των δύο μεθυλίων. Αξίζει να τονιστεί πόσο εύκολη είναι η διάκριση μιας ισοπροπυλομάδας από μια προπυλομάδα με τη φασματοσκοπία NMR Επταπλή 55 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Παράδειγμα: 1,1,2 τριβρωμοαιθάνιο Δίνεται ως παράδειγμα το φάσμα του 1,1,2 τριβρωμοαιθανίου. 56 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Παράδειγμα: ισοπροπυλοβρωμίδιο Στο παράδειγμα του ισοπροπυλοβρωμιδίου, ο κανόνας n+1 δικαιολογεί την παρατηρούμενη πολλαπλότητα των κορυφών 57 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Ας επανέλθουμε στην περίπτωση της αιθυλομάδας: J2 J2 J1 J1 J1 J1 = J2 Ας επανέλθουμε στην περίπτωση της αιθυλομάδας και ας θυμηθούμε ότι το μεθύλιο εμφανίζεται ως τριπλή (λόγω της σύζευξης με τα 2 γειτονικά Ηa) ενώ το μεθυλένιο ως τετραπλή (λόγω των 3 γειτονικών Ηb) Η απόσταση των επιμέρους κορυφών σε μία πολλαπλή κορυφή καλείται σταθερά σύζευξης και συμβολίζεται με J. Έχει μονάδες Hz και λαμβάνει τιμές συνήθως από 0-18 Hz. Η ακριβής τιμή εξαρτάται από τη γεωμετρία του μορίου και ΔΕΝ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ ΑΠΟ ΤΟ Βο !! Ένας βασικός κανόνας που ισχύει για τις σχάσεις σπιν-σπιν είναι ότι πρωτόνια που συζεύγνυνται παράγουν πολλαπλές με ΙΔΙΑ σταθερά J Έτσι, αν σε ένα φάσμα NMR υπάρχουν δύο πολλαπλές με το ίδιο J, σημαίνει ότι τα πρωτόνια που αντιστοιχούν σε αυτές τις πολλαπλές συζεύγνυνται. Συνεπώς, η αποτίμηση της πολλαπλότητας αποτελεί έναν μοναδικό τρόπο αποκρυπτογράφησης της ανθρακικής αλυσίδας μιας οργανικής ένωσης Η απόσταση των επιμέρους κορυφών σε μία πολλαπλή κορυφή καλείται σταθερά σύζευξης και συμβολίζεται με J. Έχει μονάδες Hz και λαμβάνει τιμές συνήθως από 0-18 Hz. Η ακριβής τιμή εξαρτάται από τη γεωμετρία του μορίου και ΔΕΝ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ ΑΠΟ ΤΟ Βο !! Πρωτόνια που συγεύγνυνται παράγουν πολλαπλές με ΙΔΙΑ σταθερά J 58 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΤΕΣΣΕΡΙΣ ΚΑΝΟΝΕΣ ΙΣΧΥΟΥΝ ΓΙΑ ΤΙΣ ΣΧΑΣΕΙΣ : 1) Ισοδύναμα πρωτόνια δε σχάζονται μεταξύ τους : 2) Το σήμα ενός πρωτονίου με n ισοδύναμα γειτονικά πρωτόνια σχάζεται σε πολλαπλή με n+1 κορυφές και σταθερά σύζευξης J. 3) Σύζευξη παρατηρείται μεταξύ μη ισοδυνάμων πρωτονίων που βρίσκονται στο ίδιο άτομο C ή σε γειτονικά άτομα C. Ανακεφαλαιώνοντας, για τις σχάσεις σπιν-σπιν ισχύουν 4 βασικοί κανόνες: Ισοδύναμα πρωτόνια δε σχάζονται μεταξύ τους. Δείτε τα δύο χαρακτηριστικά παραδείγματα της διαφάνειας Το σήμα ενός πρωτονίου με n ισοδύναμα γειτονικά πρωτόνια σχάζεται σε πολλαπλή με n+1 κορυφές και σταθερά σύζευξης J. Σύζευξη παρατηρείται μεταξύ μη ισοδυνάμων πρωτονίων που βρίσκονται στο ίδιο άτομο C ή σε γειτονικά άτομα C. Δείτε τα χαρακτηριστικά παραδείγματα. Όπως αναφέρθηκε και στην προηγούμενη διαφάνεια, δύο ομάδες πρωτονίων που συζεύγνυνται μεταξύ τους έχουν την ίδια σταθερά J. 4) Δύο ομάδες πρωτονίων που συζεύγνυνται μεταξύ τους έχουν την ίδια σταθερά J. 59 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΦΑΣΜΑΤΟΣ 1Η NMR
Δίνεται φάσμα 1Η NMR με ΜΤ: C10H12O2. Προτείνατε συντακτικό τύπο ΑΡΙΘΜΟΣ ΚΟΡΥΦΩΝ: Υπάρχουν 5 διαφορετικές ομάδες ισοδυνάμων πρωτονίων ΕΜΒΑΔΟ ΚΟΡΥΦΩΝ: Ο λόγος των εμβαδών είναι 1.2 : 1.2 : 1.8 : 1.2 : 1.8 (σύνολο = 7.2). Δεδομένου ότι υπάρχουν 12 πρωτόνια (βλέπε ΜΤ), ο αριθμός των πρωτονίων που αντιστοιχούν στις κορυφές είναι 2 : 2 : 3 : 2 : 3 (π.χ. για την 1η κορυφή, ο αριθμός των πρωτονίων είναι 12 x 1.2/7.2 = 2) Εξετάζεται η περίπτωση του φάσματος NMR της διαφάνειας. Κατά την εξέταση του φάσματος, μελετώνται τα 4 βασικά σημεία του φάσματος: ο αριθμός, η θέση, το μέγεθος και η πολλαπλότητα των κορυφών. Σχετικά με τον αριθμό των κορυφών, υπάρχουν 5 διαφορετικές ομάδες ισοδυνάμων πρωτονίων Επίσης, από την μέτρηση των «σκαλοπατιών» στη γραμμή ολοκλήρωσης προκύπτει ότι ο λόγος των εμβαδών είναι 1.2 : 1.2 : 1.8 : 1.2 : 1.8 (σύνολο = 7.2). Δεδομένου ότι υπάρχουν 12 πρωτόνια (βλέπε ΜΤ), ο αριθμός των πρωτονίων που αντιστοιχούν στις κορυφές είναι 2 : 2 : 3 : 2 : 3 (π.χ. για την 1η κορυφή, ο αριθμός των πρωτονίων είναι 12 x 1.2/7.2 = 2, για τη 3η κορυφή είναι 12 x 1.8/7.2 =3, κ.ο.κ.) 60 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Δίνεται φάσμα 1Η NMR με ΜΤ: C10H12O2. Προτείνατε συντακτικό τύπο ΘΕΣΗ ΚΟΡΥΦΩΝ: Πολύ χαρακτηριστική είναι η υπαρξη κορυφών στην περιοχή 7-8 ppm που δηλώνει την ύπαρξη αρωματικού δακτυλίου. ΕΜΒΑΔΟ ΚΟΡΥΦΩΝ: Τα αρωματικά πρωτόνια είναι 4. Συνεπώς, ο αρωματικός δακτύλιος είναι διϋποκατεστημένος. Όμως, είναι ortho, para ή meta ? ΠΟΛΛΑΠΛΟΤΗΤΑ ΚΟΡΥΦΩΝ : Τα para υποκατεστημένα συστήματα έχουν χαρακτηριστικό συμμετρικό προφίλ δύο διπλών και μπορώ να τα εντοπίσω. Ortho και meta δεν μπορώ να διακρίνω από NMR (δίνουν πολλαπλές) Εξετάζοντας τη θέση των κορυφών, πολύ χαρακτηριστική είναι η ύπαρξη κορυφών στην περιοχή 7-8 ppm που δηλώνει την ύπαρξη αρωματικού δακτυλίου Τα αρωματικά πρωτόνια είναι 4 σύμφωνα με την ολοκλήρωση. Συνεπώς, ο αρωματικός δακτύλιος είναι διϋποκατεστημένος. Όμως, είναι ortho, para ή meta ? Τα para υποκατεστημένα συστήματα έχουν χαρακτηριστικό συμμετρικό προφίλ δύο διπλών και μπορώ να τα εντοπίσω. Ortho και meta δεν μπορώ να διακρίνω από NMR (δίνουν πολλαπλές). Στη συγκεκριμένη περίπτωση έχω ένα para σύστημα 61 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Δίνεται φάσμα 1Η NMR με ΜΤ: C10H12O2. Προτείνατε συντακτικό τύπο ΠΟΛΛΑΠΛΟΤΗΤΑ ΚΟΡΥΦΩΝ: Σε ένα para σύστημα έχω δύο τύπους ισοδυνάμων πρωτονίων Ηa και Hb. Άρα περιμένω δύο σήματα. Κάθε σήμα σχάζεται σε διπλή σύμφωνα με τον κανόνα n+1 γιατί π.χ. κάθε πρωτόνιο Ha έχει 1 γειτονικό πρωτόνιο Ηb. MENEI NA ΑΠΟΤΙΜΗΣΩ: C10H12O2 – C6H4 = C4H8O2 !! Σε ένα para σύστημα έχω δύο τύπους ισοδυνάμων πρωτονίων Ηa και Hb. Άρα περιμένω δύο σήματα. Κάθε σήμα σχάζεται σε διπλή σύμφωνα με τον κανόνα n+1 γιατί π.χ. κάθε πρωτόνιο Ha έχει 1 γειτονικό πρωτόνιο Ηb. Έτσι, έχω εντοπίσει το πρώτο δομικό τμήμα που αντιστοιχεί σε C6H4. Αυτό που μου μένει να αποτιμήσω είναι C10H12O2 – C6H4 = C4H8O2 !! 62 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Δίνεται φάσμα 1Η NMR με ΜΤ: C10H12O2. Προτείνατε συντακτικό τύπο ΠΟΛΛΑΠΛΟΤΗΤΑ ΚΟΡΥΦΩΝ: Η τριπλή κορυφή προδίδει μία ομάδα 3 πρωτονίων που έχουν γειτονικά δύο πρωτόνια δηλαδή ένα CH2. Όμοια, η τετραπλή κορυφή προδίδει μία ομάδα 2 πρωτονίων που έχουν γειτονικά 3 πρωτόνια δηλαδή ένα CH3. Άρα στην ένωση υπάρχει μία ομάδα –CH2CH3 MENEI NA ΑΠΟΤΙΜΗΣΩ: C4H8O2 – C2H5 = C2H3O2 !! Απο την πολλαπλότητα των υπολοίπων κορυφών, η τριπλή κορυφή προδίδει μία ομάδα 3 πρωτονίων που έχουν γειτονικά δύο πρωτόνια δηλαδή ένα CH2. Όμοια, η τετραπλή κορυφή προδίδει μία ομάδα 2 πρωτονίων που έχουν γειτονικά 3 πρωτόνια δηλαδή ένα CH3. Άρα στην ένωση υπάρχει μία ομάδα –CH2CH3 Έτσι, έχω εντοπίσει το δεύτερο δομικό τμήμα που αντιστοιχεί σε C2H5. Αυτό που μου μένει να αποτιμήσω είναι C4H8O2 – C2H5 = C2H3O2 !! 63 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Δίνεται φάσμα 1Η NMR με ΜΤ: C10H12O2. Προτείνατε συντακτικό τύπο ΠΟΛΛΑΠΛΟΤΗΤΑ ΚΟΡΥΦΩΝ: Η απλή κορυφή 3 πρωτονίων αντιστοιχεί σε ένα CH3 το οποίο δεν έχει γειτονικά πρωτόνια. ΘΕΣΕΙΣ ΚΟΡΥΦΩΝ: Από τη θέση της κορυφής ( ~ 4 ppm) συμπεραίνω ότι πρόκειται για μεθύλιο ενωμένο με ετεροάτομο και συγκεκριμένα με Ο. Άρα, πρόκειται για μια ομάδα –ΟCH3. MENEI NA ΑΠΟΤΙΜΗΣΩ: C2H3O2 – CH3O = CO !! Μένει μία απλή κορυφή 3 πρωτονίων που προφανώς αντιστοιχεί σε ένα CH3. Το γεγονός ότι αυτή η κορυφή είναι απλή σημαίνει ότι το μεθύλιο δεν έχει γειτονικά πρωτόνια Επίσης, από τη θέση της κορυφής ( ~ 4 ppm) συμπεραίνω ότι πρόκειται για μεθύλιο ενωμένο με ετεροάτομο και συγκεκριμένα με Ο (μόνο Ο υπάρχει!). Άρα, πρόκειται για μια ομάδα ΟCH3 Έτσι, έχω εντοπίσει το τρίτο δομικό τμήμα που αντιστοιχεί σε CH3Ο. Αυτό που μου μένει να αποτιμήσω είναι C2H3O2 – CH3Ο = CO !! 64 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Δίνεται φάσμα 1Η NMR με ΜΤ: C10H12O2. Προτείνατε συντακτικό τύπο ΔΕΙΚΤΗΣ ΑΚΟΡΕΣΤΟΤΗΤΑΣ: Έχω ήδη τοποθετήσει 4 βαθμούς ακορεστότητας λόγω αρωματικού δακτυλίου. Άρα, πρέπει να τοποθετήσω έναν ακόμα π δεσμό. Η μόνη περίπτωση είναι μεταξύ του C και του O που απέμειναν. Άρα η ένωση έχει ένα καρβονύλιο Κάτι το οποίο εξυπηρετεί σημαντικά κατά την αποτίμηση ενός φάσματος NMR είναι ο υπολογισμός του δείκτη ακορεστότητας (βλέπε διαλέξεις MS). Για τη συγκεκριμένη ένωση είναι 5 Ο αρωματικός δακτύλιος (ένας δακτύλιος, 3 π δεσμοί) αντιστοιχεί σε 4 βαθμούς ακορεστότητας. Έτσι περισσεύει ένας ακόμα βαθμός ακορεστότητας Συνεπώς, πρέπει να τοποθετήσω έναν ακόμα π δεσμό. Η μόνη περίπτωση είναι μεταξύ του C και του O που απέμειναν. Άρα η ένωση έχει ένα καρβονύλιο 65 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Δίνεται φάσμα 1Η NMR με ΜΤ: C10H12O2. Προτείνατε συντακτικό τύπο Υπάρχουν ΜΟΝΟ 2 δυνατοί συνδυασμοί Η χημική μετατόπιση συμφωνεί μόνο με τη δομή Α !! Τελικά, έχω καταλήξει σε 4 δομικά τμήματα που πρέπει να συνδέσω. Υπάρχουν δύο συνδυασμοί, οι Α και Β. Για να απορρίψω τον ένα από τους δύο, προσπαθώ να δω αν οι χημικές μετατοπίσεις των κορυφών συμφωνούν ή διαφωνούν με τους τύπους. Το κρίσιμο στοιχείο βρίσκεται στη χημική μετατόπιση του μεθυλενίου. Στην ένωση Α το μεθυλένιο είναι δίπλα σε καρβονύλιο ενώ στην ένωση Β είναι δίπλα σε αρωματικό δακτύλιο. Σύμφωνα με πίνακες χημικών μετατοπίσεων, η τιμή ~ 3 ppm ταιριάζει στην περίπτωση Α. Άρα, η ένωση είναι η κετόνη Α. 66 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Χρήση δενδρογραμμάτων για την εξαγωγή της πολλαπλότητας : J v1 v2 J J J J J J J J J J Ένας άλλος τρόπος για να εξάγω τις πολλαπλότητες των κορυφών είναι με τη χρήση δενδρογραμμάτων. Η μέθοδος αυτή είναι γενικότερη από τον κανόνα n+1 και μας δίνει την πολλαπλότητα ΚΑΙ σε περιπτώσεις που δεν ισχύει ο κανόνας n+1. Ας δούμε αρχικά πως εφαρμόζεται η μέθοδος του δενδρογράμματος στην περίπτωση της αιθυλομάδας, όπου ισχύει ο κανόνας n+1. Έστω ότι τα 3 Ηb του μεθυλίου συντονίζονται σε συχνότητα ν1. Λόγω της σύζευξης με το ΕΝΑ γειτονικό Ηa, η κορυφή σχάζεται σε διπλή με απόσταση J. Κάθε μια από τις «γραμμές» που προκύπτουν σχάζεται επίσης σε διπλή λόγω του δεύτερου Ηa. Οι σχάσεις με το δεύτερο Ηa γίνεται με το ίδιο J εφόσον τα δύο Ηa είναι ισοδύναμα. Παρατηρούμε ότι οι δύο μεσαίες γραμμές συμπίπτουν. Το τελικό αποτέλεσμα είναι μία τριπλή, με τη μεσαία κορυφή να έχει διπλάσια ένταση (θυμηθείτε ότι προκύπτει από τη σύμπτωση 2 κορυφών). Η αναλογία είναι 1:2:1. Με την ίδια διαδικασία, προκύπτει και η τετραπλή κορυφή για τα δύο Ηa. J J J 67 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Ο ΚΑΝΟΝΑΣ ΤΟΥ n+1 ΔΕΝ ΙΣΧΥΕΙ ΠΑΝΤΑ! 3Jab (cis) ~ 5-10 Hz 3Jac (trans) ~ Hz 2Jbc ~ 0-3 Hz Jbc v1 v2 Jab Jac Jac Jbc Jbc Jab Jab Jab Η χρήση δενδρογράμματος μπορεί να μου δώσει απάντηση και για την πολλαπλότητα σε περιπτώσεις που δεν ισχύει ο κανόνας n+1, δηλαδή όταν ένας πυρήνας σχάζεται με διαφορετικό τρόπο από τα γειτονικά του πρωτόνια. Για παράδειγμα, ο πυρήνας Hb συζεύγνυται με διαφορετικό τρόπο με τους πυρήνες Ηa (J=5-10 Hz) και Hc (0-3 Hz). Εδώ η χρήση του δενδρογράμματος θα δώσει αρχικά μια διπλή λόγω της σύζευξης με τον πυρήνα Ηa και στη συνέχεια, κάθε κορυφή της διπλής θα σχάζεται σε διπλή λόγω της σύζευξης με τον πυρήνα Hc. Όμως, αυτή τη φορά οι μεσαίες κορυφές δε συμπίπτουν και συνεπώς αυτό που προκύπτει είναι ΄μια διάσχιση που χαρακτηρίζεται ως διπλή διπλών Με την ίδια ανάλυση εξάγουμε ότι οι κορυφές NMR που αντιστοιχούν και στον πυρήνα Ηa αλλά και στον πυρήνα Ηc θα εμφανίζονται ως διπλές διπλών. Ηb : διπλή διπλών διπλή διπλών 68 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Στο φάσμα NMR του οξικού βινυλεστέρα παρατηρούνται 3 διπλές διπλών στην περιοχή των βινυλικών πρωτονίων Εδώ βλέπουμε ένα παράδειγμα μονοϋποκατεστημένου αλκενίου, όπου φαίνονται χαρακτηριστικά οι διπλές διπλών για τα 3 βινυλικά πρωτόνια 69 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Στην περίπτωση της προπυλομάδας, τα Ηb συζεύγνυνται με τα Ηa και τα Ηc με την ΙΔΙΑ σταθερά σύζευξης (Jab  Jbc). Αυτό συμβαίνει συνήθως σε αλειφατικές αλυσίδες λόγω ελεύθερης περιστροφής των δεσμών Jab  Jbc Jab  Jbc Jbc Jab v v Jab Jab Ας επιστρέψουμε στην περίπτωση της προπυλομάδας και να δούμε με μεγαλύτερη προσοχή το σήμα που αντιστοιχεί στα Ηb (δηλαδή στο ενδιάμεσο μεθυλένιο). Η κορυφή αυτή είναι εξαπλή, δηλαδή υπονοεί τη σύζευξη των Ηb με πέντε ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ γειτονικά πρωτόνια Προφανώς, τα Ηa και Ηc δεν είναι ισοδύναμα. Άρα, πως δικαιολογείται η εξαπλή? Η απάντηση είναι ότι η σταθερά σύζευξης Jab είναι ΙΣΗ με το Jbc. Αν Jab  Jbc τότε, όπως φαίνεται από το δενδρόγραμμα θα παραχθούν 12 κορυφές (μία τετραπλή τριπλών) με λόγο 1:2:3:1:6:3:3:6:1:3:2:1 Αντίθετα, αν Jab = Jbc τότε, όπως φαίνεται από το αριστερό δενδρόγραμμα θα παραχθούν 6 κορυφές (μία εξαπλή) με λόγο 1:5:10:10:5:1. Είναι δηλαδή σαν να έχουμε σύζευξη των Ηb με πέντε ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ γειτονικά πρωτόνια. Το φαινόμενο αυτό, δηλαδή να έχω ίσες σταθερές σύζευξης σε ένα μόριο εμφανίζεται κυρίως σε αλειφατικές ανθρακικές αλυσίδες λόγω της ελεύθερης περιστροφής των δεσμών C-C. Jbc Jbc Εξαπλή 1 : : 10 : 10 : 5 : 1 1 : 2:3:1:6:3:3:6:1:3:2 : 1 Εξαπλή Τετραπλή τριπλών 70 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Στην περίπτωση της αιθανόλης, το σήμα του μεθυλενίου (Ηb) σχάζεται ΜΟΝΟ από το μεθύλιο (Ηa) σε τετραπλή και όχι από το Ηc του υδροξυλίου !! Γενικά, ανταλλάξιμα πρωτόνια δεν δημιουργούν συζεύξεις με γειτονικά πρωτόνια. Ούτε σχάζουν ούτε σχάζονται !! Αυτό οφείλεται στην γρήγορη ανταλλαγή των ΟΗ ή ΝΗ παρουσία ιχνών οξέος ή βάσης Στην περίπτωση της αιθανόλης, το σήμα του μεθυλενίου (Ηb, βλέπε σχήμα) σχάζεται ΜΟΝΟ από το μεθύλιο (Ηa) σε τετραπλή και όχι από το Ηc του υδροξυλίου !! Γενικά, ανταλλάξιμα πρωτόνια (όπως του υδροξυλίου) δε δημιουργούν συζεύξεις με γειτονικά πρωτόνια. Ούτε σχάζουν ούτε σχάζονται !! Αυτό οφείλεται στην γρήγορη ανταλλαγή των ΟΗ ή ΝΗ παρουσία ιχνών οξέος ή βάσης. 71 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Δίνεται φάσμα 1Η NMR με ΜΤ: C4H8O2. Προτείνατε συντακτικό τύπο εάν έχετε ήδη εντοπίσει την ύπαρξη καρβονυλίου από το φάσμα IR ΑΡΙΘΜΟΣ ΚΟΡΥΦΩΝ: Υπάρχουν 3 κορυφές ([Α], [Β] και [C]) και συνεπώς 3 διαφορετικές ομάδες ισοδυνάμων πρωτονίων (Ηa, Hb και Hc) ΕΜΒΑΔΟ ΚΟΡΥΦΩΝ: Ο λόγος των εμβαδών είναι 15 : 11 : 14 (σύνολο = 40). Δεδομένου ότι υπάρχουν 8 πρωτόνια (βλέπε ΜΤ), ο αριθμός των πρωτονίων που αντιστοιχούν στις κορυφές είναι 3 : 2 : 3 (π.χ. για την κορυφή [C], ο αριθμός των πρωτονίων είναι 8 x 14/40 = 2.8 ~ 3) Ένα ακόμα παράδειγμα. Εδώ δίνεται και ένα στοιχείο από φάσμα IR (ύπαρξη καρβονυλίου) Από τον αριθμό κορυφών, προκύπτει ότι υπάρχουν 3 κορυφές ([Α], [Β] και [C]) και συνεπώς 3 διαφορετικές ομάδες ισοδυνάμων πρωτονίων (Ηa, Hb και Hc) Από την ολοκλήρωση των κορυφών, προκύπτει ότι η αναλογία είναι 15:11:14. Επειδή όμως έχω 8 πρωτόνια στην ένωση, ο αριθμός των πρωτονίων που αντιστοιχούν στις τρεις κορυφές είναι 3 : 2 : 3 (π.χ. για την [C], ο αριθμός των πρωτονίων είναι 8 x 14/40 = 2.8 ~ 3) 72 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Δίνεται φάσμα 1Η NMR με ΜΤ: C4H8O2. Προτείνατε συντακτικό τύπο εάν έχετε ήδη εντοπίσει την ύπαρξη καρβονυλίου από το φάσμα IR ΠΟΛΛΑΠΛΟΤΗΤΑ ΚΟΡΥΦΩΝ: Η τριπλή κορυφή προδίδει μία ομάδα 3 πρωτονίων που έχουν γειτονικά δύο πρωτόνια δηλαδή ένα CH2. Όμοια, η τετραπλή κορυφή προδίδει μία ομάδα 2 πρωτονίων που έχουν γειτονικά 3 πρωτόνια δηλαδή ένα CH3. Άρα στην ένωση υπάρχει μία ομάδα –CH2CH3 Από την πολλαπλότητα των υπολοίπων κορυφών, η τριπλή κορυφή προδίδει μία ομάδα 3 πρωτονίων που έχουν γειτονικά δύο πρωτόνια δηλαδή ένα CH2. Όμοια, η τετραπλή κορυφή προδίδει μία ομάδα 2 πρωτονίων που έχουν γειτονικά 3 πρωτόνια δηλαδή ένα CH3. Άρα στην ένωση υπάρχει μία ομάδα –CH2CH3 Έτσι, έχω εντοπίσει το δεύτερο δομικό τμήμα που αντιστοιχεί σε C2H5. 73 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Δίνεται φάσμα 1Η NMR με ΜΤ: C4H8O2. Προτείνατε συντακτικό τύπο εάν έχετε ήδη εντοπίσει την ύπαρξη καρβονυλίου από το φάσμα IR ΠΟΛΛΑΠΛΟΤΗΤΑ ΚΟΡΥΦΩΝ: Η απλή κορυφή 3 πρωτονίων αντιστοιχεί σε ένα CH3 το οποίο δεν έχει γειτονικά πρωτόνια. ΘΕΣΕΙΣ ΚΟΡΥΦΩΝ: Από τη θέση της κορυφής ( 3.7 ppm) συμπεραίνω ότι πρόκειται για μεθύλιο ενωμένο με ετεροάτομο και συγκεκριμένα με Ο. Άρα, πρόκειται για μια ομάδα –ΟCH3. MENEI NA ΑΠΟΤΙΜΗΣΩ: C4H8O2 – C2H5 – CH3O – CO =  Μένει μία απλή κορυφή 3 πρωτονίων που προφανώς αντιστοιχεί σε ένα CH3. Το γεγονός ότι αυτή η κορυφή είναι απλή σημαίνει ότι το μεθύλιο δεν έχει γειτονικά πρωτόνια Επίσης, από τη θέση της κορυφής ( ~ 4 ppm) συμπεραίνω ότι πρόκειται για μεθύλιο ενωμένο με ετεροάτομο και συγκεκριμένα με Ο (μόνο Ο υπάρχει!). Άρα, πρόκειται για μια ομάδα ΟCH3 Έτσι, έχω εντοπίσει το τρίτο δομικό τμήμα που αντιστοιχεί σε CH3Ο. Γνωρίζω επίσης ότι υπάρχει και ένα καρβονύλιο στην ένωση CO. Συνολικά, και με βάση τον ΜΤ έχω βρει όλα τα δομικά τμήματα της ένωσης αφού C4H8O2 – C2H5 – CH3O – CO = 0 (τίποτα) !! 74 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

Δίνεται φάσμα 1Η NMR με ΜΤ: C4H8O2. Προτείνατε συντακτικό τύπο εάν έχετε ήδη εντοπίσει την ύπαρξη καρβονυλίου από το φάσμα IR Τελικά, έχω καταλήξει σε 3 δομικά τμήματα που πρέπει να συνδέσω. Μόνο ένας τρόπος υπάρχει για να συνδέσω αυτά τα τμήματα, καταλήγοντας τελικά στον προπιονικό μεθυλεστέρα 75 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 13C NMR ΒΑΣΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ NMR
Cb Cc Cα Cb Cc Cα Cα Cα Cb Όλοι οι άνθρακες είναι ισοδύναμοι: 1 κορυφή 13C NMR 3 τύποι ισοδύνα-μων ανθράκων: 3 κορυφές 13C NMR 3 τύποι ισοδύνα-μων ανθράκων: 3 κορυφές 13C NMR 2 τύποι ισοδύνα-μων ανθράκων: 2 κορυφές 13C NMR Ο αριθμός των σημάτων σε ένα φάσμα 13C ισούται με τον αριθμό των διαφορετικών τύπων ισοδυνάμων ανθράκων ενός μορίου. Στη διαφάνεια, δίνονται 4 παραδείγματα πρόβλεψης κορυφών 13C NMR. Επίσης, στα φάσματα 13C NMR ΔΕΝ ΠΑΡΑΤΗΡΩ ΣΧΑΣΕΙΣ ΣΠΙΝ-ΣΠΙΝ! Έτσι, ο αριθμός των κορυφών ισούται με τον αριθμό των μη ισοδυνάμων ατόμων άνθρακα. Οι σχάσεις που θα μπορούσα να έχω σε ένα φάσμα 13C NMR είναι δύο τύπων: σχάσεις 13C-1Η και σχάσεις 13C-13C. Σχάσεις 13C-1Η δεν παρατηρούνται λόγω μιας τεχνικής που εφαρμόζεται κατά τη λήψη των φασμάτων 13C ΝΜR ώστε να απαλείφονται τέτοιου τύπου σχάσεις. Η τεχνική αυτή καλείται αποσύζευξη. Επίσης, σχάσεις 13C-13C δεν παρατηρούνται γιατί αυτό θα απαιτούσε την τοποθέτηση δύο πυρήνων 13C σε γειτονικές θέσεις, κάτι το οποίο έχει εξαιρετικά μικρή πιθανότητα αν σκεφτούμε ότι η φυσική αφθονία του 13C είναι μόλις 1.1% (η πιθανότητα θα ήταν 0.01x0.01 = = 0.01%) Επίσης, αντίθετα με τα φάσματα 1Η NMR, στα φάσματα 13C NMR δεν ισχύει η ολοκλήρωση : το εμβαδόν μιας κορυφής δεν είναι ανάλογο με τον αριθμό των ατόμων C που αντιστοιχούν στην κορυφή. Έτσι, η πληροφορία από φάσματα 13C NMR προέρχεται από τον αριθμό των σημάτων και τις χημικές μετατοπίσεις Στα φάσματα 13C NMR ΔΕΝ ΠΑΡΑΤΗΡΩ ΣΧΑΣΕΙΣ ΣΠΙΝ-ΣΠΙΝ! Έτσι, ο αριθμός των κορυφών ισούται με τον αριθμό των μη ισοδυνάμων ατόμων άνθρακα. Αντίθετα με τα φάσματα 1Η NMR, στα φάσματα 13C NMR δεν ισχύει η ολοκλήρωση : το εμβαδόν μιας κορυφής δεν είναι ανάλογο με τον αριθμό των ατόμων C που αντιστοιχούν στην κορυφή. 76 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 13C NMR Στη διαφάνεια φαίνεται ένα χαρακτηριστικό φάσμα 13C ΝΜR, το φάσμα του οξικού οξέος Φαίνεται ότι χρησιμοποιείται η περιοχή ppm. Οι κορυφές είναι απλές και κάθε κορυφή αντιστοιχεί σε έναν τύπο C. Έχουμε 2 διαφορετικά άτομα C, άρα 2 κορυφές 77 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 13C NMR – ΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΕΙΣ
Σε αντίθεση με το μικρό εύρος χημικών μετατοπίσεων στα φάσματα 1Η NMR (1-10 ppm), στα φάσματα 13C NMR οι κορυφές καλύπτουν μία πολύ ευρύτερη περιοχή (0-220 ppm) Οι χημικές μετατοπίσεις των ατόμων C σε φάσματα 13C ΝΜR επηρεάζονται από τους ίδιους παράγοντες με τις χημικές μετατοπίσεις σε φάσματα 1Η NMR. Σε αντίθεση με το μικρό εύρος χημικών μετατοπίσεων στα φάσματα 1Η NMR (1-10 ppm), στα φάσματα 13C NMR οι κορυφές καλύπτουν μία πολύ ευρύτερη περιοχή (0-220 ppm) Οι χημικές μετατοπίσεις των ατόμων C σε φάσματα 13C ΝΜR επηρεάζονται από τους ίδιους παράγοντες με τις χημικές μετατοπίσεις σε φάσματα 1Η NMR. Στον πίνακα φαίνονται κάποιες χαρακτηριστικές περιοχές σε ένα φάσμα 13C. Αυτές είναι η αλειφατική περιοχή (5-45 ppm), η περιοχή που συντονίζονται άτομα C ενωμένα με ετεροάτομα (30-80 ppm), η αρωματική/βινυλική περιοχή ( ppm) και η καρβονυλική περιοχή ( ppm) 78 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 13C NMR – ΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΕΙΣ
Για παράδειγμα, είναι χαρακτηριστική η εμφάνιση των καρβονυλικών ανθράκων αλδεϋδών και κετονών σε δ>190 ppm, ενώ για τα καρβοξυλικά παράγωγα οι άνθρακες συντονίζονται σε χαμηλότερες συχνότητες. 79 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 13C NMR Άλλο ένα χαρακτηριστικό φάσμα, το φάσμα της προπανόλης Προσέξτε πως το άτομο άνθρακα που συνδέεται με το οξυγόνο συντονίζεται σε χαμηλότερα πεδία, λόγω της ηλεκτρονιοελκτικής δράσης του οξυγόνου που αποπροασπίζει τον πυρήνα του C. 80 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 13C NMR Στη διαφάνεια φαίνεται το φάσμα του οξικού μεθυλεστέρα, που δίνει τρεις κορυφές, όσα και τα άτομα C της ένωσης 81 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 13C NMR Φάσμα 13C NMR CH3 : NAI CH2 : NAI CH : NAI
4γη C : NAI Φάσμα DEPT-90 13C NMR CH3 : OXI CH2 : OXI CH : NAI 4γη C : OXI Σύγχρονες τεχνικές φασματοσκοπίας 13C NMR επιτρέπουν την άντληση πιο εξειδικευμένων και εξαιρετικά χρήσιμων πληροφοριών κατά την αναζήτηση μιας άγνωστης ένωσης Η τεχνική DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) επιτρέπει τη διάκριση των κορυφών C που ανήκουν σε CH3, CH2, CH και 4γη άτομα C. Συγκεκριμένα, η τεχνική DEPT-90 δίνει ένα φάσμα στο οποίο εμφανίζονται μόνο οι κορυφές C που αντιστοιχούν σε CH. Αντίθετα, η τεχνική DEPT-135 δίνει ένα φάσμα στο οποίο τα CH3 και CH εμφανίζονται προς τα πάνω (θετική φάση), ενώ τα CH2 προς τα κάτω (αρνητική φάση). Έτσι, μπορώ να εντοπίσω τα CH2 από το DEPT-135 (κορυφές προς τα κάτω) ενώ από τις κορυφές προς τα πάνω μπορώ να βρω τα CH3 αν αφαιρέσω τα CH που έχω εντοπίσει από το DEPT-90. Προσέξτε ότι τα 4γη άτομα C δεν εμφανίζονται σε φάσματα DEPT. Αυτά μπορώ να τα βρω από το απλό φάσμα 13C NMR αν αφαιρέσω τις κορυφές των CH3, CH2 και CH που έχω εντοπίσει από το DEPT. Φάσμα DEPT C NMR CH3 : NAI, ΕΠΑΝΩ CH2 : ΝΑΙ, ΚΑΤΩ CH : NAI, ΕΠΑΝΩ 4γη C : OXI 82 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

ΔΙΑΛΕΞΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΙΙ: ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ

Παρόμοιες παρουσιάσεις

Παρουσίαση με θέμα: "ΔΙΑΛΕΞΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΙΙ: ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

Παρόμοιες παρουσιάσεις

Σχετικά με το έργο

Σχόλια

Είσοδος

Σύνδεση μέσω των κοινωνικών δικτύων:

ΔΙΑΛΕΞΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΙΙ: ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ

Παρόμοιες παρουσιάσεις

Παρουσίαση με θέμα: "ΔΙΑΛΕΞΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΙΙ: ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

Παρόμοιες παρουσιάσεις

Σχετικά με το έργο

Σχόλια