ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Δρ Αθανάσιος Μανούρας Χημικός. Ταξινόμηση των μεθόδων χημικής ανάλυσης Αναλυτικές μέθοδοι άμεσες έμμεσες Κλασικές Ενόργανες συνεχείς ασυνεχείς.

Παρουσίαση με θέμα: "ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Δρ Αθανάσιος Μανούρας Χημικός. Ταξινόμηση των μεθόδων χημικής ανάλυσης Αναλυτικές μέθοδοι άμεσες έμμεσες Κλασικές Ενόργανες συνεχείς ασυνεχείς."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Δρ Αθανάσιος Μανούρας Χημικός

2 Ταξινόμηση των μεθόδων χημικής ανάλυσης Αναλυτικές μέθοδοι άμεσες έμμεσες Κλασικές Ενόργανες συνεχείς ασυνεχείς σταθμικές ογκομετρικές καταστρεπτικές οπτικές ηλεκτροχημικές μη καταστρεπτικές ραδιοχημικές θερμομετρικές

3 Ταξινόμηση των διαχωριστικών τεχνικών Διαχωριστικές τεχνικές Καταβύθιση Συγκαταβύθιση Εκχύλιση Χρωματογραφία Ιονανταλλαγή

4 Γενικό διάγραμμα ροής αναλυτικών μεθόδων Δειγματοληψία  Συνολική κατεργασία δείγματος  Προσθήκη αντιδραστηρίων  Σχηματισμός σήματος  Μεταφορά σήματος  Μέτρηση σήματος  Αριστοποίηση σήματος  Αποτίμηση σήματος  Αναλυτικά δεδομένα  Διερεύνηση των αναλυτικών δεδομένων 

5 Σύνολο αναλυτικών δεδομένων Πολιτεία Τέχνη Επιστήμη Περιβάλλον Τεχνολογία Υγεία Λύση Προβλήματος Λήψη Αποφάσεως

6 Διάγραμμα ροής σταθμικής χημικής ανάλυσης Δειγματοληψία  Ξήρανση  Ζύγιση  Διαλυτοποίηση  Άρση παρεμποδίσεων  Καταβύθιση  Διήθηση  Ξήρανση του ιζήματος  Καύση του ηθμού  Πύρωση  Ζύγιση  Υπολογισμοί

7 Διάγραμμα ροής ογκομετρικών μεθόδων Δειγματοληψία  Ξήρανση  Ζύγιση  Διαλυτοποίηση  Άρση παρεμποδίσεων  Αντίδραση με το πρότυπο διάλυμα  Υπολογισμοί

8 Κυριότερες μονάδες συγκέντρωσης ΟΝΟΜΑΣΙΑΦΥΣΙΚΗ ΣΗΜΑΣΙΑ % κατά βάρος ( %w/w ) ή pphg διαλυμένης ουσίας / 100g διαλύματος % κατ’ όγκο ( % v/v) ή pphmL διαλυμένης ουσίας / 100mL διαλύματος % βάρος κατ΄ όγκο ( %w/v)g διαλυμένης ουσίας / 100mL διαλύματος Μοριακότητα, Μ, ή συγκέντρωση πυκνότητας ουσίας ή μολαρικότητα (molarity) mol συστατικού σε 1 L διαλύματος Μοριακότητα ανά μάζα διαλύτη, m, ή μολαλικότητα (molality) mol συστατικού σε 1 kg διαλύτη Κανονικότητα, Ν, (normality)eq συστατικού σε 1 L διαλύματος

9 Άλλες μονάδες συγκέντρωσης ΟΝΟΜΑΣΙΑΦΥΣΙΚΗ ΣΗΜΑΣΙΑ Μοριακό κλάσμα ή κλάσμα ποσότητας (mole fraction) Ποσότητα ουσίας συστατικού (αριθμός mol) προς το σύνολο της ποσότητας της ουσίας όλων των συστατικών (συνολικός αριθμός mol) Μερική πίεση αερίωνΧρησιμοποιείται μόνο σε αέρια μίγματα, και είναι η πίεση που ασκεί κάθε συστατικό του μίγματος όταν καταλαμβάνει μόνο του το συγκεκριμένο όγκο στην ίδια θερμοκρασία.

10 Άλλες μονάδες συγκέντρωσης 2 Αντιστοιχία των ppm, ppb, ppt και ppq Τύπος δείγματος ppmppbpptppq Στερεό, υγρό ή αέριο σε στερεό διαλύτη mg / kgμg / kgng / kgpg / kg Στερεό, υγρό ή αέριο σε υγρό ή αέριο διαλύτη mg / kg mg / L μg / kg μg / L ng / kg ng / L pg / kg pg / L

11 Εμπειρικές μονάδες περιεκτικότητας Αλκοολικοί βαθμοί: στα αλκοολούχα ποτά και εκφράζει τα mL της αλκοόλης που περιέχονται σε 100 mL αλκοολούχου ποτού και συμβολίζεται με % Vol, Καράτι: κλίμακα καθαρότητας του χρυσού και των κραμάτων του. Δίνει περιεκτικότητα σε χρυσό εκφρασμένη σε εικοστά τέταρτα. Όμως & «καράτι» πολύτιμων λίθων, που είναι μονάδα βάρους ισοδύναμη με το βάρος μάζας 0,2 g. Όγκοι υπεροξειδίου του υδρογόνου: εκφράζει τη συγκέντρωση του υπεροξειδίου του υδρογόνου, και δίνει τον αριθμό των mL του οξυγόνου που εκλύεται από 1 mL διαλύματος υπεροξειδίου του υδρογόνου σε stp

12 ΣΦΑΛΜΑΤΑ Ταξινόμηση των σφαλμάτων στη χημική ανάλυση Συστηματικά ή προσδιορίσιμα σφάλματα (Systematic errors) Τυχαία ή μη προσδιορίσιμα σφάλματα (random errors) Μεγάλα σφάλματα (gross errors)

13 Προέλευση συστηματικών σφαλμάτων Προσωπικά σφάλματα Ενόργανα σφάλματα Σφάλματα μεθόδου Τύποι συστηματικών σφαλμάτων Σταθερά σφάλματα Αναλογικά σφάλματα

14 Επίδραση και εντοπισμός των συστηματικών σφαλμάτων Προσωπικά σφάλματα: μπορούν να ελαχιστοποιηθούν με προσοχή και αυτοέλεγχο Ενόργανα σφάλματα: εντοπίζονται και διορθώνονται με διαδικασίες ρύθμισης των οργάνων Τα σφάλματα μεθόδου: (ιδιαίτερα δύσκολο να εντοπισθούν) Ανάλυση πρότυπων δειγμάτων Ανεξάρτητη ανάλυση Προσδιορισμός τυφλού ή λευκού δείγματος Μεταβολή του μεγέθους του δείγματος.

15 ΠΡΟΤΥΠΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Χαρακτηριστικά πρότυπων μεθόδων χημικής ανάλυσης 1.Ακρίβεια μεθόδου, (accuracy): Ε = χj – μ 2.Ανάκτηση μεθόδου, (recovery): R% = (xj / μ). 100 3.Επαναληψιμότητα μεθόδου, (repeatability): Sr = S / x 4. Αναπαραγωγικότητα, (reproducibility): Sr = S / x 5. Ευαισθησία μεθόδου, S, (sensitivity) 6. Όριο ανίχνευσης (detection limit), cL ή LOD 7. Όριο ποσοτικού προσδιορισμού, (quantitation limit), cQ ή LOQ 8. Γραμμική ή δυναμική περιοχή της μεθόδου, (linear or dynamic range) 9. Εκλεκτικότητα, (selectivity)

16 ΠΟΣΟΤΙΚΟΙ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ Αραίωση - συμπύκνωση, ανάμιξη, αντίδραση Αραίωση ή Συμπύκνωση : C ∙ V = σταθερή ή C1 ∙ V1 = C2 ∙ V2 Ανάμιξη : C1 ∙ V1 + C2 ∙ V2 + C3 ∙ V3 + … = Cτ ∙ Vτ (Vτ = V1+V2+…) Αντίδραση : αΑ + βΒ → γΓ + δΔ ισχύουν εξισώσεις όπως: CA ∙ VA = CB ∙VB (α/β)CΓ ∙ VΓ = CΔ ∙VΔ ∙ (γ/δ) CA ∙ VA = CΓ ∙VΓ (α/γ) CΒ ∙V Β = CΔ ∙VΔ ∙ (β/δ)

17 Σταθμικοί συντελεστές μετατροπής σταθμικός συντελεστής (gravimetric factor), GF GF = M(A) / M(S) ∙ aA / bS Όπου: M(A), M(S) είναι οι μοριακές μάζες του προσδιοριζόμενου σώματος και του ζυγιζόμενου προϊόντος και aA / bS, η στοιχειομετρική αναλογία μεταξύ του προσδιοριζόμενου σώματος και του ζυγιζόμενου προϊόντος

18 ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ ΚΑΙ ΥΛΙΚΑ 1 Το νερό ως αντιδραστήριο και διαλύτης Είδη καθαρού νερού: Διπλά αποσταγμένο νερό (double distilled water) Διπλά απιονισμένο νερό (double deionised water) Νερό αντίστροφης ώσμωσης (reverse osmosis water) [Το νερό αυτό είναι εξαιρετικής καθαρότητας (Ultra High Quality, UHQ)]

19 ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ ΚΑΙ ΥΛΙΚΑ 2 Αναλυτικά αντιδραστήρια Υπερκαθαρά αντιδραστήρια “suprapur reagent” (μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πρωτογενείς πρότυπες ουσίες) Αναλυτικώς καθαρά αντιδραστήρια “pro analysi” p.a., “analar”, “reagent grade” GR, “analytical reagent” Χημικώς καθαρά αντιδραστήρια “chemically pure” ή “CP Grade” Φαρμακευτικώς καθαρά αντιδραστήρια Εμπορικώς καθαρά αντιδραστήρια

20 Σκεύη και υλικά Σκεύη από γυαλί Σκεύη από πορσελάνη Σκεύη από οξείδια μετάλλων Σκεύη από γραφίτη Σκεύη από πολυμερή Σκεύη από μέταλλα ή κράματα

21 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Τύποι υλικών 1.Βιομηχανικά προϊόντα 2.Γεωργικά προϊόντα 3.Γεωλογικά και εδαφολογικά υλικά 4.Περιβαλλοντικά υλικά 5.Βιολογικά υλικά 6.Αρχαιολογικά υλικά 7.Τρόφιμα 8.Υλικά εγκληματολογικού ενδιαφέροντος

22 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 2 Χρήσιμοι ορισμοί Δειγματοληψία (sampling) Δείγμα (sample) Υποδείγμα (sub-sample) Εργαστηριακό δείγμα (laboratory sample) Αντιδείγμα Δείγμα δοκιμής (test sample) Μέρος δοκιμής ( απόδοση στα ελληνικά του test portion)

23 Παράμετροι δειγματοληψίας Οι παράμετροι που καθορίζουν τον τρόπο και την ποιότητα της δειγματοληψίας και πρέπει να λαμβάνονται υπόψη είναι: 1.Το είδος και οι ιδιότητες του υπό εξέταση υλικού. 2.Ο τύπος του δείγματος που απαιτείται για τη συγκέντρωση μέθοδο, πράγμα που καθορίζει το σχήμα της δειγματοληψίας. 3.Οι ειδικές παράμετροι για το συγκεκριμένο δείγμα. 4.Η σταθερότητα του δείγματος. 5.Ο τρόπος χειρισμού των δειγμάτων.

24 ΦΥΣΙΚΕΣ ΚΑΙ ΧΗΜΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΗΝ ΑΝΑΛΥΣΗ 1 Μέτρηση μάζας – Ζυγοί Χαρακτηριστικά αναλυτικών ζυγών Μέγιστο επιτρεπόμενο φορτίο Αριθμός των δεκαδικών ψηφίων κατά τη ζύγιση Ευαισθησία Δυνατότητα βαθμονόμησης

25 ΦΥΣΙΚΕΣ ΚΑΙ ΧΗΜΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΗΝ ΑΝΑΛΥΣΗ 2 Μέτρηση όγκου [ογκομετρικές φιάλες, προχοΐδες, σιφώνια (κατάλληλα βαθμονομημένες)] Λειοτρίβηση Κοσκίνηση Ξήρανση Θέρμανση – πύρωση Καταβύθιση Διήθηση Φυγοκέντριση Εκχύλιση

26 ΚΛΑΣΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ 1 Ορισμοί ογκομετρική ανάλυση (titrimetric και όχι volumimetric), βασίζεται στην ογκομέτρηση Ογκομέτρηση Ισοδύναμο σημείο ή στοιχειομετρικό τελικό σημείο ή θεωρητικό τελικό σημείο (equivalence point) Τελικό σημείο (end point) Δείκτης (indicator)

27 Ταξινόμηση των ογκομετρικών αντιδράσεων 1.Αντιδράσεις συνδυασμού ιόντων Α. Αντιδράσεις εξουδετέρωσης Β. Αντιδράσεις καταβύθισης Γ. Αντιδράσεις σχηματισμού συμπλόκων 2. Αντιδράσεις μεταφοράς ηλεκτρονίων 3. Αντιδράσεις συνδυασμού μορίων

28 ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ 2 Απαιτήσεις και περιορισμοί α. Κατάλληλη συσκευή β. Κατάλληλη αντίδραση 1.Στοιχειομετρική και ελεύθερη πλευρικών αντιδράσεων. 2.Γρήγορη 3.Πλήρης 4.Να χαρακτηρίζεται από μεγάλη και απότομη μεταβολή γ. Ένα πρότυπο διάλυμα ουσίας δ. Ένας δείκτης

29 ΜΕΘΟΔΟΙ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗΣ Αμεση ή κανονική ογκομέτρηση ( direct titration) Κατά βάρος ογκομέτρηση ( weight titration) Εμμεση ογκομέτρηση ( indirect titration) Κουλομετρική ογκομέτρηση ( coulometric titration) Μη υδατική ογκομέτρηση ( non-aqueous titration) Ογκομέτρηση φάσεως ( phase totration) Οπισθογκομέτρηση ή επανογκομέτρηση (back titration) Τυφλή ογκομέτρηση ( blank titration) Control ογκομέτρηση

30 ΠΡΟΤΥΠΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ (standard solution) ΕΙΔΗ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ Primary πρότυπο διάλυμα (primary standard solution) Secondary πρότυπο διάλυμα (secondary standard solution)

31 ΠΡΟΤΥΠΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ (standard reagents) Τα αντιδραστήρια πρέπει να έχουν τις ακόλουθες ιδιότητες: Γνωστό και μεγάλο βαθμό καθαρότητας, τουλάχιστον 99,98% – 99,99% Καθορισμένη σύσταση Σταθερότητα κατά την αποθήκευση Διαλυτότητα στο Η2Ο ή στο διαλύτη ογκομέτρησης Μεγάλο ισοδύναμο βάρους Επί πλέον πρέπει να δίνει διαλύματα που να είναι σταθερά, μη πτητικά, μη οξειδωτικά και ισχυροί ηλεκτρολύτες.

32 ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ Είναι η πορεία με την οποία βρίσκεται η πραγματική συγκέντρωση ή η αντιδρώσα ισχύς (τίτλος) ενός (συνήθως) secondary διαλύματος. Η τιτλοδότηση ενός διαλύματος γενικά απαιτεί μεγαλύτερο βαθμό accuracy από μια κοινή ογκομετρική ανάλυση, γιατί το σφάλμα στην τιτλοδότηση μεταβιβάζεται σε όλες τις αναλύσεις που γίνονται χρησιμοποιώντας το διάλυμα αυτό.

33 ΑΝΙΧΝΕΥΣΗ ΤΕΛΙΚΟΥ ΣΗΜΕΙΟΥ 1 Το τελικό σημείο ογκομέτρησης δεν προσδιορίζεται άμεσα αλλά παρατηρώντας κάποια μεταβολή σε φυσική ιδιότητα του συστήματος Τα διάφορα είδη μεταβολών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν είναι: α) μεταβολή στο χρώμα β) μεταβολή στη θολότητα γ) μεταβολή στις ηλεκτρικές ιδιότητες δ) μεταβολή σε άλλες φυσικές ιδιότητες

34 ΑΝΙΧΝΕΥΣΗ ΤΕΛΙΚΟΥ ΣΗΜΕΙΟΥ 2 Σήμερα υπάρχουν οι ακόλουθοι τρόποι (μέθοδοι) ανίχνευσης του τελικού σημείου: 1. Αμπερομετρικός 2. Δι-αμπερομετρικός 3.Χρονοπ οτενσιομετρικός 4. Ποτενσιομετρικός 5. Αγωγιμομετρικός 6. Υψηλής συχνότητας 7. Φωτομετρικός 8. Φθορισμομετρικός 9. Νεφελομετρικός 10. Θολωσιμετρικός 11. Ραδιομετρικός 12. Θερμομετρικός 13. Οπτικός (visual

35 ΤΥΠΟΙ ΟΠΤΙΚΩΝ ΔΕΙΚΤΩΝ α) Ενός χρώματος β) Δυο χρωμάτων γ) Οξέος – βάσεως δ) Προσρόφησης ε) Φθορισμού στ) Μεταλλοχρωμισμού & μεταλλοφθορισμού ζ) Εκχύλισης η) Καταβύθισης θ) Οξειδοαναγωγής ι) Μικτοί

36 ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΕΞΟΥΔΕΤΕΡΩΣΗΣ

37 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΚΑΙ ΑΞΙΑ ΤΗΣ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗΣ Υπάρχουν πολλές μέθοδοι ογκομέτρησης και μπορούν να εφαρμοστούν σε ποικιλία δειγμάτων. Το κύριο πλεονέκτημα είναι η ταχύτητα, ειδικά όταν δεν απαιτούνται πολλά βήματα διαχωρισμού. Ένα άλλο πλεονέκτημα είναι ότι οι περισσότερες ογκομετρήσεις είναι σχετικά απλές στο να εκτελεστούν. Η accuracy που επιτυγχάνεται με τις ογκομετρικές μεθόδους, είναι αρκετά ικανοποιητική και συναγωνίζεται επιτυχώς άλλες αναλυτικές μεθόδους.

38 ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΕΞΟΥΔΕΤΕΡΩΣΗΣ Ορισμοί Οι αντιδράσεις εξουδετέρωσης της ογκομετρίας συνίστανται στη συνένωση μιας βάσεως και ενός οξέος. Ο ορισμός Bronsted- Lowry για τα οξέα και τις βάσεις είναι πιο γενικός από τον ορισμό του Arrhenious και περιγράφει καλύτερα τα οξέα και τις βάσεις επειδή: –δείχνει πιο έντονα τον ρόλο του διαλύτη στην συμπεριφορά οξέος- βάσεως, –περιλαμβάνει κατιόντα, ανιόντα, καθώς και ουδέτερα μόρια σαν οξέα πχ : 1.κατιόν οξύ : ΝΗ4+ 2.ανιόν οξύ : HCO3- 3.ουδέτερο μόριο οξύ : HCL –η αντίδραση εξουδετέρωσης περιγράφεται σαν αντίδραση οξέος- βάσης του τύπου: Η3Ο+ + ΟΗ-  ΗΟΗ + ΗΟΗ

39 ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΕΞΟΥΔΕΤΕΡΩΣΗΣ Αντιδραστήρια Οι ογκομετρικές αντιδράσεις εξουδετέρωσης απαιτούν διαλύματα πρότυπων οξέων και βάσεων. Αυτά μπορεί να είναι δυο ειδών: i) primary πρότυπα διαλύματα ii) secondary πρότυπα διαλύματα οξέων και βάσεων. Οι παρασκευές και οι ιδιότητες των διαλυμάτων αυτών έχουν ήδη περιγραφεί. Επίσης έχουν περιγραφεί οι ιδιότητες των primary προτύπων αντιδραστηρίων. Η εκλογή του αντιδραστηρίου εξαρτάται από τη φύση της ουσίας, που θα ογκομετρηθεί και από την παρουσία άλλων ουσιών στο προς ανάλυση δείγμα.

40 Στοιχειομετρία εξουδετέρωσης Στο ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης εξουδετέρωσης ισχύει: eq οξέος = eq βάσεως ή meq οξέος = meq βάσεως οπότε meq = mL * N V οξέος * Ν οξέος = V βάσεως * Ν βάσεως και mL οξέος * Ν οξέος = mL βάσεως * Ν βάσεως Τέτοιοι υπολογισμοί απαιτούν γνώση του ισοδύναμου βάρους του οξέος ή βάσεως που προσδιορίζεται. Το ισοδύναμο βάρος για μια αντίδραση οξέος-βάσεως λαμβάνεται διαιρώντας το ΜΒ με τον αριθμό των Η+ ή ΟΗ- που εξουδετερώνονται στην εξίσωση που περιγράφει την αντίδραση. ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΕΞΟΥΔΕΤΕΡΩΣΗΣ

41 Χημική ισορροπία στις αντιδράσεις εξουδετέρωσης Για να χρησιμοποιηθεί μια αντίδραση στην ογκομετρική ανάλυση, η αντίδραση πρέπει να είναι συμπληρωμένη στο ισοδύναμο σημείο. Αυτή είναι αναγκαία συνθήκη, γιατί χωρίς αυτήν το ισοδύναμο σημείο δεν μπορεί να ανιχνευτεί με ικανοποιητικό βαθμό αξιοπιστίας. Είναι ήδη γνωστά όλα τα σχετικά με τη χημική ισορροπία, καθώς και οι παράγοντες που καθορίζουν πόσο πλήρεις είναι οι αντιδράσεις εξουδετέρωση ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΕΞΟΥΔΕΤΕΡΩΣΗΣ

42 ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ Διακρίνονται σε ισχυρούς και ασθενείς ηλεκτρολύτες. Παραδείγματα : α. Ισχυροί ηλεκτρολύτες ΟΞΕΑ: τα περισσότερα κοινά ανόργανα οξέα, π.χ. HCL, HNO3, H2SO4, HCLO4, και μερικά οργανικά π.χ. C6H5SO2OH. ΒΑΣΕΙΣ: Υδροξείδια των αλκαλίων και αλκαλικών γαιών, π.χ. KOH, NaOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 και μερικές οργανικές όπως τα τεταρτοταγή υδροξείδια του αμμωνίου, R4N+OH-. ΑΛΑΤΑ: Τα περισσότερα άλατα. β. Ασθενείς ηλεκτρλύτες ΟΞΕΑ: Μερικά ανόργανα οξέα, όπως H2CO3, HCN, H2S. Πολλά οργανικά οξέα, όπως AcOH, ( COOH )2. ΒΑΣΕΙΣ: ΝΗ3 και υδροξείδια των τρισθενών μετάλλων καθώς και οι περισσότερες οργανικές βάσεις, όπως C6H5NH2 κτλ. ΑΛΑΤΑ: Λίγα άλατα είναι γνωστά σαν ασθενή ( ψευδοάλατα

43 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΙΟΝΙΚΩΝ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ Η ισχύς των οξέων και βάσεων φαίνεται από την τιμή της σταθεράς ιονισμού Ka και Kb αντίστοιχα. Τιμές Ka και Kb βρίσκονται από πίνακες. Όσο μεγαλύτερη είναι η Ka και η Kb τόσο ισχυρότερο είναι το οξύ ή η βάση. α. Ο ισχυρός ηλεκτρολύτης διΐσταται πλήρως, οπότε υποθέτουμε ότι έχει ιοντική συγκέντρωση ανάλογη με την αναλυτική συγκέντρωση που δίνεται, π.χ. : HCL 0.1 M  [H+] 0.1 M & [CL-] 0.1 M H2SO4 0.1 M  [H+] ~0.2 M & [SO4--] 0.1 M Ba(OH)2 0.1 M  [Ba++] 0.1 M & [OH-] 0.2 M Πρέπει να τονισθεί ότι οι ανωτέρω ιονικές συγκεντρώσεις είναι κατά προσέγγιση σωστές, λόγω ασυμφωνίας μεταξύ συγκέντρωσης και ενεργότητας, η οποία αυξάνεται καθώς αυξάνεται η ιονική συγκέντρωση και το φορτίο των ιόντων. β. Οι ιονικές συγκεντρώσεις ασθενών ηλεκτρολυτών υπολογίζονται βάσει των Ka και Kb και της δοσμένης αναλυτικής συγκέντρωσης κατά τα γνωστά. Σχετικά με την Kw πρέπει να τονισθεί ότι είναι μια σπουδαία σταθερά στους υπολογισμούς ισορροπίας, γιατί οι περισσότερες αντιδράσεις γίνονται σε υδατικά διαλύματα και η ισορροπία (αυτοπρωτόλυση) του Η2Ο υπάρχει πάντοτε. Ισχύει : pH + pOH = pKw = 14.

44 ΥΔΡΟΛΥΣΗ Η υδρόλυση, δηλ. η αντίδραση μεταξύ άλατος και Η2Ο, παίζει σπουδαίο ρόλο στις ισορροπίες οξέων – βάσεων. Η υδρόλυση είναι το αντίστροφο της εξουδετέρωσης κατά τον ορισμό οξέων – βάσεων του Arrhenius: εξουδετέρωση Οξύ + βάση άλας + Η2Ο υδρόλυση Μια αντίδραση οξέος – βάσεως, που υφίσταται εκτεταμένη υδρόλυση, δεν μπορεί να είναι πλήρης αντίδραση. Η έκταση της υδρόλυσης σχετίζεται με την ισχύ του οξέος και της βάσης, που παίρνουν μέρος στην αντίδραση, και εκφράζεται ποσοτικά με τη σταθερά υδρόλυσης Kh. Για άλατα ασθενών οξέων : Ka * Kh = Kw Για άλατα ασθενών βάσεων : Kb * Kh = Kw

45 ΠΙΝΑΚΑΣ : σχέση μεταξύ υδρόλυσης και ισχύος του οξέος ή της βάσεως ΆλαςΠροέρχεται απόΈκταση υδρόλυσης NaCLΙσχυρό οξύ + ισχυρή βάσηΜικρή AcONaΑσθενές οξύ + ισχυρή βάση Μέτρια NH4CLΙσχυρό οξύ + ασθενής βάση Μέτρια AcONH4Ασθενές οξύ + ασθενής βάση Σχετικά μεγάλη NaCNΠολύ ασθενές οξύ + ασθενής βάση Εκτεταμένη

46 Δείκτες στις ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης Στις ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης το ισοδύναμο σημείο ανιχνεύεται ; Α. με τη βοήθεια οπτικής μεταβολής χρώματος του δείκτη. Β. ποτενσιομετρικά. Η παλαιότερη, αλλά ακόμη σπουδαία μέθοδος ανίχνευσης του ισοδύναμου σημείου, στηρίζεται στη χρήση έγχρωμων δεικτών. Κατά Ostwald, αυτοί είναι ασθενή οργανικά οξέα ή βάσεις και υφίστανται μεταβολή στο χρώμα, όταν το pH του διαλύματος μεταβάλλεται σε καθορισμένα στενά όρια. Η μεταβολή στο χρώμα οφείλεται σε ενδομοριακές ανακατατάξεις. Π.χ. για δείκτη ασθενούς οξέος και για δοσμένη ιονική ισχύ διαλύματος :

47 Η+] [Δ-] ΗΔ Η+ + Δ- με Κδείκτη = -------------- [ΗΔ] χρώμα Α χρώμα Β [ΗΔ] [χρώμα Α ] [χρώμα Β] [Η+] = Κδ * --------- = Κδ * ----------------- ή pH = pKδ + log ----------- [Δ-] [ χρώμα Β ] [χρώμα Α] Γενικά, το μάτι θα αντιληφθεί το χρώμα Α όταν τα μόρια του δείκτη βρίσκονται σε ποσό 10 φορές μεγαλύτερο από το ποσό των ιόντων του δείκτη Δ-. Αντίστροφα το μάτι θα αντιληφθεί το χρώμα Β, όταν τα ιόντα του δείκτη Δ-, βρίσκονται σε ποσό 10 φορές μεγαλύτερο από το ποσό των μορίων του δείκτη, ΗΔ. Δείκτες στις ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης

48 Άρα : το χρώμα Β γίνεται αντιληπτό σε pH = pKδ + log 10/1 => pH = pKδ + 1 και το χρώμα Α γίνεται αντιληπτό σε pH = pKδ + log 1/10 => pH = pKδ - 1 Επομένως ΔpH = 2. Δηλαδή μεταβολή του pH του διαλύματος κατά δύο μονάδες θα παράγει καθορισμένη, παρατηρήσιμη μεταβολή στο χρώμα του δείκτη. Το pH, στο οποίο θα λάβει χώρα, καθορίζεται από την τιμή της σταθεράς Κδ.

49 Αν η pKδ συμπίπτει με το pH στο ή κοντά στο ισοδύναμο σημείο, τότε η αλλαγή χρώματος του δείκτη χρησιμεύει σαν οπτικό δεδομένο ότι η ογκομέτρηση έχει ολοκληρωθεί και η προσθήκη αντιδραστηρίου από την προχοΐδα πρέπει να σταματήσει. Επομένως οι δείκτες επιλέγονται με βάση το pH που θα υπάρχει στο διάλυμα της ογκομέτρησης στο ισοδύναμο σημείο. Ιδανικά πρέπει pKδ = pH στο ισοδύναμο σημείο ογκομέτρησης. Η οξύτητα της μεταβολής του χρώματος του δείκτη εξαρτάται από: α) τον τύπο της ογκομέτρησης ( ισχυρό ή ασθενές οξύ ή βάση ), β) τη φύση του δείκτη, γ) τη συγκέντρωση της προς ανάλυση ουσίας και του πρότυπου διαλύματος. Δείκτες στις ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης

50 ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΕΞΟΥΔΕΤΕΡΩΣΗΣ

51 Εφαρμογές και αξία της μεθόδου μέτρησης Οι ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης έχουν ευρεία εφαρμογή. Μπορούν να μετρηθούν αναλυτικά: 1. ισχυρά οξέα και βάσεις 2. ασθενή οξέα και βάσεις 3. άλατα πολύ ασθενών οξέων και βάσεων 4. τα εφυδατωμένα κατιόντα των βαρέων μετάλλων ή αυτών που έχουν μεγάλο φορτίο και μικρή ακτίνα, π.χ. Al+3, Cu+2 5. οργανικές ενώσεις, όπως : –οξέα και βάσεις ( σε υδατικά ή μη διαλύματα ) –εστέρες (σε μη υδατικά διαλύματα) –ανυδρίτες –καρβονυλικές ενώσεις –εποξείδια –ομάδες υδροξυλίου (αλκοόλες)

52 Παραδείγματα εφαρμογών: προσδιορισμός όξινης ισχύος ξυδιού, κρασιού, χυμών φρούτων (εσπεριδοειδών), ελαιολάδου, γάλακτος κτλ προσδιορισμός της αλκαλικής ισχύος του ακάθαρτου Na2CO3 (soda ash), προσδιορισμός του περιεχομένου αζώτου, σαν ΝΗ3, των οργανικών ουσιών (μέθοδος Kjeldahl), προσδιορισμός της αλκαλικότητας του ασβεστόλιθου (CaCO3), προσδιορισμός των αρωματικών αμινών (σε μη υδατικούς διαλύτες) κτλ. Εφαρμογές και αξία της μεθόδου μέτρησης