1 包裹法制备 SiC/Cu 复合粉体的 界面行为模拟研究 指导老师：张 锐（教授） 研 究 生：刘瑞瑜

2 目 录 一、选题背景和研究意义 二、本项目需要解决的关键问题及创新点 三、 SiC/Cu 的晶体生长模型 三、 SiC/Cu 的晶体生长模型 四、第一性原理预测 SiC(SiO 2 )-Cu(Cu 2 O) 的界面结构 四、第一性原理预测 SiC(SiO 2 )-Cu(Cu 2 O) 的界面结构 五、结 论 五、结 论

3 1.1 SiC/Cu 复合材料的实际应用基础 较高的机械强度， 好的热物理性能， 高的弹性模量， 好的抗氧化性能， 大的高温强度 优良的导电和导热性， 与银相比，质量小、熔点 高、成本低 与铝相比，电导率和热导 率远远高于铝 SiC/Cu 复合材料由于其卓越的力学、热学和电学性能受到了越来越多的关注，

4 1.2 研究的目的和意义 Y.CHAMPIONH and S.HAGEGE: 复合材料的相界 与晶界在复合材料的性能中扮演 着重要的角色，这一领域的研究 方向就是建立界面结构与其物理 性质之间的联系。 目的：通过模拟 SiC/Cu 包裹粉体在不同条件下的构型，用直观的方式表达出复合材料 在各种条件下的界面形式, 从而得到材料的在不同条件下的性质。 本课题能加深对金属陶瓷界面的理解，为进一步的界面改性 乃至更高层次的材料设计提供参考，为新材料体系的建立提供 模拟实验的支持。

5 基体与增强体两相间弱的结合力限制了其 发展。 界面问题成为改善该材料性能的关 键问题。虽然许多报道解释了实验中的包 裹行为，但是还没有报导对包裹的细节过 程从理论上证实。 因此，采用计算机模拟包裹的细节过程， 用计算机分析包裹过程中的动力学生长规 律是很有意义的。

6 1.3 国内外的研究现状 本课题主要研究界面的生长动力学过程，采用的模拟方法 主要是蒙特卡洛方法和分形的相关方法。 蒙特卡洛方法 蒙特卡洛方法是根据待求问题的变化规律构造的概率模型，依据此模 型进行大量统计而得出某些统计参量的方法。 分形生长模型 扩散受限制的凝聚（ Diffusion-Limited Aggregation ，简称 DLA 模型） 模型

7 扩散受限制的凝聚（ DLA ）模型 1981 年, 为研究悬浮在大气中的 煤炭、金属粉末或烟尘的扩散凝 聚问题时提出的模型。 该模型是在一个正方形点阵的中心格点 上放置一个静止的微粒做为种子，以该 点为圆心， R 为半径做一个圆，在这个圆 上随机地释放一个微粒，在圆内做布朗 运动的随机行走，如果微粒与种子微粒 相撞，那么就令它附着在种子微粒上并 与之结合形成凝聚集团，如果微粒走到 圆的边界或离开这个圆，则令它消失。 DLA 模型示意图

8 扩散受限制的凝聚（ DLA ）模型 Hiroshi Mizuseki ：用引入外加力场 DLA 模型研究了在高磁场下电化学 沉淀的晶体式样，模拟的结果与试验结果非常接近。 标准 DLA 模拟样品观察到无磁场的 银叶样品 洛仑兹力和电解液梯度 下模拟晶体生长 观察到的加载垂直 于盘面的磁场得到 的银叶式样

9 扩散受限制的凝聚（ DLA ）模型 李建伟, 郑宁, 葛岭梅 ： 在标准的 DLA 模型中，以体系中微粒间的相互作 用势作为结晶和脱附事件发生的概率控制条件， 得到了与微晶玻璃中实际晶相结构非常近似的 模拟结果。 玻璃目相中微晶的生长过程

研究内容和解决的关键问题 主要研究内容： （ 1 ）运用蒙特卡洛方法和分子动力学方法模拟包裹过程中 Cu 原子在 SiC 颗粒表 面上附着，进而形成 Cu 微晶的过程。 （ 2 ）建立 SiC/Cu 复合材料界面 ( 相 ) 区域的原子级模型，探索 SiC/Cu 复合材料的 界面形成过程。 主要解决的关键问题： （ 1 ） Cu 微晶形成过程的动力学模拟问题；了解影响 Cu 微晶生长的因素； （ 2 ） SiC/Cu 复合粉体的界面形态问题； （ 3 ） Cu 和 SiC 表面氧化物对界面相的影响问题，了解氧桥对界面结合的影响。

创新点和主要技术难点 创新点： （ 1 ）选择计算机模拟 SiC/Cu 复合材料，弥补了实际试验手段无法观察到微观粒子的 动态变化的缺点，降低了试验成本，缩短这种新材料体系的开发时间。 （ 2 ）对 SiC(SiO 2 )-Cu(Cu 2 O) 复合材料建立了一个完整的体系，对界面动力学过程进 行分析。 需要解决的主要技术难点： （ 1 ）晶体生长模型的建立。 Cu 2+ →Cu→ 从溶液中析出 → 在 SiC 颗粒上成核和生长 → 微晶 因此，晶体生长模型应围绕溶液中的晶体生长，特别对低过饱和度条件下实际单晶在 溶液中生长动力学来进行研究。 （ 2 ）界面物理，界面化学表征。 SiO 2 和 Cu 2 O 之间的通过氧桥结合会对 SiC/Cu 界面产生何种影响。

SiC/Cu 的晶体生长模型 制备的 SiC 悬浮溶液相当于很多巨大 的具有一定形状的微粒种子， Cu 原 子则是逐渐释放的粉尘，溶液旋转 使 Cu 原子能附着于 SiC 颗粒的每个 表面，这与从边界上随机释放微粒 也是同样的原理。 采用 DLA 模型模拟颗粒包裹动力学过程 CuSO 4 ·5H 2 O 纳米 SiC SiC 、 CuSO 4 混合液 磁力搅拌 30min Zn 粉 磁力搅拌 30min 沉淀，静置 调节 pH 值至 2 左右 抽滤，清洗，真空干燥 SiC/Cu 复合材料

理论基础 式中， 是 Kronecker delta 函数， J 是设置模拟能级的正常数， si 是占据格 点 i 上的基体粒子， sj 是与格点 i 最近邻格点上的粒子。 本系统中可近似地理解为随着 Cu 粒子逐渐附着在 SiC 颗粒表面，形成微晶 过程中体系的总能量相应降低的情况。计算因位置变化而引起的能量变化 ΔE ，通过计算改变化几率 W 判断游离微粒 sj 能否扩散并附着在相邻格子 si 上。若 ΔE > 0 ，则附着几率为 exp ( - ΔE/ KT) ，此时在 [0,1 ] 区间内产生一 个随机数 n. 若 exp ( - ΔE/ KT) > n ，则发生附着结晶；若 exp ( - ΔE/ KT)<n ， 则只有在体系能量降低，即 ΔE ≤ 0 的情况下才能附着，否则该粒子只能重 新回到溶液中。

模拟流程图 在二维平面上划分为 N  N 个格点的网格 构造各种具有不同分形特征的 SiC 颗粒的边界范围 在此边界上以一定的速率释放 Cu 原子 设置凝聚范围 ΔE ≤ 0ΔE >0 附着 附着几率 W ＝ exp ( - ΔE/ KT) 附着脱附 随时判断运动粒子与边界 的距离，若移动到边界则 令其消失 模型做出以下假设和近似： 1 忽略旋转切向力的作用； 2 对于是 Cu 原子先在 SiC 颗粒上形 核长大最后形成微晶，还是先 自发形核形成微晶后再在 SiC 颗粒上沉淀的两种可能情况， 本论文根据相关理论，重点只 考虑前者； 3 假设 SiC 颗粒在反应溶液中分散 得足够均匀； 4 只考虑 Cu 2+ 被 Zn 粉从溶液中还原 出来后的情况。

模拟结果 Cu 微晶在 SiC 颗粒表面包裹过程的模拟结果 （ a ）原始 SiC 颗粒；（ b ） 1 min; (c) 5 min; and (d) 10 min 孤立的 Cu 形核区域 枝状微晶 Cu 微晶在 SiC 颗粒棱 角处接触面 积小、系统 势能高

实验结果 Cu 晶体完美生长，主要为树枝状晶生长，其微晶生长方式与模拟结果相近。 空壳，没有氧 桥

17 SiC 颗粒形貌呈尖锐棱角状，包裹效果不佳 处于棱角处的原子， 由于接触面积小， 其势能较高而且很 不稳定，发生了吸 附 → 脱附过程

18 包裹的复合粉体中 SiC 颗粒与 Cu 呈 “ 核－壳 ” 结构， Cu 作为 “ 壳 ” 把 SiC 颗粒包裹在中间。

理论基础 界面结合能 ( ) 在数值上等于打破界面键、把一个界面分成两个自由 的表面所需的能量（忽略界面的塑性变形）。 其中 和 分别为孤立的 SiC(SiO 2 ) 层和 Cu(Cu 2 O) 层的总能 量； 为界面结构的总能量； A 为界面面积； N 为 SiC(SiO 2 ) 的层数。

计算细节 采用 Material Studio 建立了 SiC(SiO 2 )-Cu(Cu 2 O) 间没有缺陷的五种界面模型： SiC-Cu 界面 SiC(SiO 2 )-Cu 界面， SiC-Cu(Cu 2 O) 界面 SiC(SiO 2 )-Cu(Cu 2 O) 界面 ( 没有氧桥 ) SiC(SiO 2 )-Cu(Cu 2 O) 界面 ( 有氧桥，即 SiO 2 与 Cu 2 O 通过共用一个氧原子结合在一 起 ) 采用基于赝势平面波基组密度泛函理论的 CASTEP 码进行第 一性原理计算和优化。采用广义梯度近似的 Predew-Wang (PW91) 交换相关泛函。平面波扩展的动力学截断能设置为 380 eV ， Monkhorst-Pack k 点矢量值设为 3×3×2 。

结构表征 在 SiC/Cu 包裹粉体的制备过程 中，由于在空气中氧化， SiC 颗粒表面覆盖了一层 SiO 2 薄膜 SiC(100)-SiO 2 界面 Cu 晶体表面则被由于包裹过程 中水解的氧气氧化而覆盖了一 层 Cu 2 O Cu (001)-Cu 2 O(001) 界面 Cu O C Si

22 SiC-Cu 界面 Cu O C Si 3.5Å 3.2Å

23 SiC(SiO 2 )-Cu 界面 Cu O C Si 3.5Å 3.2Å 由于 SiO2 存在，平衡距离 缩短。氧的作用使 Cu-Si 形成更紧密的结构，电负 性存在的作用。

24 SiC-Cu(Cu 2 O) 界面 Cu O C Si 3.6Å 2.9Å

25 SiC(SiO 2 )-Cu(Cu 2 O) 界面 ( 没有氧桥 ) Cu O C Si 3.9Å 2.8Å

26 SiC(SiO 2 )-Cu(Cu 2 O) 界面（有氧桥） SiO 2 与 Cu 2 O 通过共用一个氧原子结合在一起 Cu O C Si

27 四种材料和他们之间形成界面后的总能量 材 料总能量 SiC-6352 eV Cu eV SiC(SiO 2 ) eV Cu(Cu 2 O) eV SiC-Cu eV SiC(SiO 2 )-Cu eV SiC-Cu(Cu 2 O) eV SiC(SiO 2 )-Cu(Cu 2 O) (weak model) eV SiC(SiO 2 )-Cu(Cu 2 O) (strong model) eV

28 五种界面之间的结合能 界 面结合能 SiC-Cu1.98 eV/Å 2 SiC(SiO 2 )-Cu2.82 eV/Å 2 SiC-Cu(Cu 2 O)0.86 eV/Å 2 SiC(SiO 2 )-Cu(Cu 2 O) (weak model)1.06 eV/Å 2 SiC(SiO 2 )-Cu(Cu 2 O) (strong model)5.44 eV/Å 2

29 5 结 论 1 、采用基于动力学蒙特卡洛方法的 DLA 模型是可以有效的模拟 Cu 包 裹 SiC 颗粒的动力学过程。 2 、 Cu 原子在 SiC 颗粒表面附着，并以树枝状晶生长。在 SiC 颗粒的棱 角处，包裹效果不佳。 3 、 Cu 在初始阶段以树枝状晶生长，在包裹后期， Cu 逐渐长成球状晶， 从而使包裹的 SiC/Cu 复合粉体呈现 “ 核－壳 ” 结构。 4 、 SiC(SiO 2 )-Cu(Cu 2 O) 的五种界面模型中有氧桥的 SiC(SiO 2 )- Cu(Cu 2 O) 界面的结合能远远超过了其他几种界面。

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