第三章 金属凝固热力学与动力学 第三章 凝固热力学与动力学

内容概要 凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括： （1）由液体向晶态固体转变（结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。 第三章 凝固热力学与动力学

第一节 凝固热力学 第二节 均质形核 第三节 非均质形核 第四节 晶体长大 第三章 凝固热力学与动力学

第一节 凝固热力学 一、 液-固相变驱动力 二. 曲率、压力对物质熔点的影响 三、 溶质平衡分配系数（K0） 第三章 凝固热力学与动力学

一、 液-固相变驱动力 从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率 当 T ＜ Tm 时， 有：ΔGV = Gs － GL＜ 0 即：固-液体积自由能之差为相变驱动力 进一步推导可得： Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动力的决定因素。过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。 第三章 凝固热力学与动力学

＞ 由麦克斯韦尔热力学关系式： 根据数学上的全微分关系得： 比较两式可知： 等压时，dP=0， 由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升而下降 又因为SL＞SS，所以： ＞ 即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。 第三章 凝固热力学与动力学

G = H- ST，所以：ΔGV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ） =（HS- HL ）-T（SS- SL ） 即 ΔGV = ΔH - TΔS 当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时， ΔH ≈-ΔHm（此处，ΔH 指凝固潜热，ΔHm 为熔化潜热） 相应地，ΔS ≈ -ΔSm = -ΔHm / Tm，代入上式得： 第三章 凝固热力学与动力学

二. 曲率、压力对物质熔点的影响 由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固相内部压力增高，这产生附加自由能： 二. 曲率、压力对物质熔点的影响 由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固相内部压力增高，这产生附加自由能： 由固相曲率引起的自由能升高。 欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度ΔTr使自由能降低与之平衡（抵消）。 ΔTr 第三章 凝固热力学与动力学

对球形颗粒 上式表明： 固相表面曲率k>0，引起熔点降低。 曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。 当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很小，约为10-2 oC/大气压。 第三章 凝固热力学与动力学

三、溶质平衡分配系数（K0） K0定义为恒温T*下固相合金成分浓度C*s与液相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。 K0 的物理意义： 对于K0＜1， K0越小，固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。 第三章 凝固热力学与动力学

第二节 均质形核 均质形核(Homogeneous nucleation) ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，亦称“自发形核” （实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。 非均质形核(Hetergeneous nucleation) ：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”。 第三章 凝固热力学与动力学

一、形核功及临界半径 二、形核率 第三章 凝固热力学与动力学

一、形核功及临界半径 晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差（负）和阻碍相变的液-固界面能（正）： r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*处时，ΔG达到最大值ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓ 液相中形成球形晶胚时自由能变化 第三章 凝固热力学与动力学

r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小； ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。 令： 得临界晶核半径 r*： r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小； ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。 第三章 凝固热力学与动力学

另一方面，液体中存在“结构起伏”的原子集团，其统计平均尺寸 r°随温度降低（ΔT增大）而增大，r°与 r 另一方面，液体中存在“结构起伏”的原子集团，其统计平均尺寸 r°随温度降低（ΔT增大）而增大，r°与 r* 相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度ΔT*（约为0.18~0.20Tm）。 ΔT ΔT* r* rº r 第三章 凝固热力学与动力学

临界晶核的表面积为： 而： 所以： 即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。 第三章 凝固热力学与动力学

二、形核率 形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。 式中，ΔGA为扩散激活能 。 ΔT→0时，ΔG*→∞，I → 0 ; 计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm 均质形核的形核率 与过冷度的关系 第三章 凝固热力学与动力学

第三节 非均质形核 一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件 合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大量成核。 一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件 第三章 凝固热力学与动力学

一、 非均质形核形核功 非均质形核临界晶核半径： 与均质形核完全相同。 非均质形核功 当θ＝0º 时，ΔGhe = 0，此时在无过冷情况下即可形核 当θ＝180º 时， ΔGhe = ΔGho 一般θ远小于180º， ΔGhe 远小于ΔGho 第三章 凝固热力学与动力学

非均质形核与均质形核时临界曲率半径大小相同，但球缺的体积比均质形核时体积小得多。所以，液体中晶坯附在适当的基底界面上形核，体积比均质临界核体积小得多时，便可达到临界曲率半径，因此在较小的过冷度下就可以得到较高的形核率。 非均质形核、均质形核 过冷度与形核率 第三章 凝固热力学与动力学

二、非均质形核形核条件 结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响 晶格结构越相似，它们之间的界面能越小 ，θ越小。 杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。 第三章 凝固热力学与动力学

第四节 晶体长大 一、 液-固界面自由能及界面结构 二、 晶体长大方式 三、 晶体长大速度 第三章 凝固热力学与动力学

一、 液-固界面自由能及界面结构 粗糙界面与光界滑面 界面结构类型的判据 界面结构与熔融熵 界面结构与晶面族 界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素） 第三章 凝固热力学与动力学

1、粗糙界面与光界滑面 粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。 光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。 光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。 第三章 凝固热力学与动力学

粗糙界面与光滑界面是在原子尺度上的界面差别，注意要与凝固过程中固－液界面形态差别相区别，后者尺度在μm 数量级。 第三章 凝固热力学与动力学

2、界面结构类型的判据 如何判断凝固界面的微观结构？ —— 这取决于晶体长大时的热力学条件。 设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子位置有NA个原子（ ），则在熔点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固相上沉积的相对自由能变化为： 第三章 凝固热力学与动力学

 ≤2的物质，凝固时固-液界面为粗糙面，因为ΔFS=0.5（晶体表面有一半空缺位置）时有一个极小值，即自由能最低。大部分金属属此类；  被称为Jackson因子， ΔSf为单个原子的熔融熵。  ≤2的物质，凝固时固-液界面为粗糙面，因为ΔFS=0.5（晶体表面有一半空缺位置）时有一个极小值，即自由能最低。大部分金属属此类； 凡属 ＞5的物质凝固时界面为光滑面， 非常大时，ΔFS的两个最小值出现在x→0或1处（晶体表面位置已被占满）。有机物及无机物属此类；  =2～5的物质，常为多种方式的混合，Bi、Si、Sb等属于此类。 第三章 凝固热力学与动力学

3、界面结构与熔融熵 若将  = 2，η/ν= 0.5同时代入（3-21）， 则： 对一摩尔 ΔSf = 4k·N = 4R.由（3-21）式可知： 熔融熵ΔSf 上升，则  增大， 所以ΔSf ≤4R时，界面以粗糙面为最稳定。 熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于合金系统的热力学性质。 第三章 凝固热力学与动力学

4、界面结构与晶面族 根据 当固相表面为密排晶面时， 值高，如面心立方的（111）面， 当固相表面为密排晶面时， 值高，如面心立方的（111）面， 对于非密排晶面， 值低，如面心立方的（001）面， 。 值越低， 值越小。这说明非密排晶面作为晶体表面（液-固界面）时，容易成为粗糙界面。 第三章 凝固热力学与动力学

5、界面结构与冷却速度及浓度 过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较多，容易形成粗糙面结构。小晶面界面，过冷度ΔT增大到一定程度时，可能转变为非小晶面。过冷度对不同物质存在不同的临界值，  越大的物质，变为粗糙 面的临界过冷度也就越大。 如：白磷在低长大速度时（小过冷度ΔT）为小晶面界面，在长大速度增大到一定时，却转变为非小晶面。 合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。 第三章 凝固热力学与动力学

二、晶体长大方式 台阶方式长大（侧面长大） 连续长大 上述固-液界面的性质（粗糙面还是光滑面），决定了晶体长大方式的差异。 第三章 凝固热力学与动力学

1、连续长大 粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问题，可以不断地进行“连续长大”。 其生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面生长。 第三章 凝固热力学与动力学

2、台阶方式长大（侧面长大） 光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子与晶面的结合较弱，容易脱离。只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相扩散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶向侧面长大。故又称“侧面长大”。 第三章 凝固热力学与动力学

“侧面长大” 方式的三种机制 （1）二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须 再产生二维晶核； （2）螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失； （3）孪晶面机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。 第三章 凝固热力学与动力学

三、 晶体长大速度 1、连续长大 2、二维晶核台阶长大 3、螺旋位错台阶长大 第三章 凝固热力学与动力学

即可得到非均质形核时的 r* 、ΔG* 的表达式。 异质形核后的界面能变化为： 异质形核后体积自由能变化为 ： 异质形核引起的自由能变化为： ΔG he =ΔG（V）+ΔG(S) 由： 即可得到非均质形核时的 r* 、ΔG* 的表达式。 第三章 凝固热力学与动力学

K0对合金凝固组织成分偏析的影响（自左向右定向凝固） 第三章 凝固热力学与动力学

ƒ 与θ的关系图形 第三章 凝固热力学与动力学

本章结束 第三章 凝固热力学与动力学