Εργαστήριο Επιστήμης Υλικών ΙΙ Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθήνας Εργαστήριο Επιστήμης Υλικών ΙΙ Ενότητα 4: Εξέταση λιπαρών υλών: Προσδιορισμός της οξύτητας των λαδιών Σταμάτης Μπογιατζής, επίκουρος καθηγητής Τμήμα Συντήρησης Αρχαιοτήτων & Έργων Τέχνης Το περιεχόμενο του μαθήματος διατίθεται με άδεια Creative Commons εκτός και αν αναφέρεται διαφορετικά Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Βασικοί όροι Εστέρες, Τριγλυκερίδια , Ενωμένα (συνδεδεμένα) λιπαρά οξέα, Όξινη υδρόλυση, Οξύτητα, Ελεύθερα λιπαρά οξέα, Βαθμός οξύτητας, Ογκομέτρηση.

Στόχος του εργαστηριακού μαθήματος Η εξοικείωση με τη χημική σύσταση των λιπαρών υλών. Η κατανόηση της όξινης υδρόλυσης ως παράγοντα φθοράς των λιπαρών υλών. Ο συσχετισμός της φθοράς λόγω όξινης υδρόλυσης στην ποιότητα και την ορθή χρήση ενός ελαιώδους συνδετικού μέσου. Η χρήση κλασικών μεθόδων οξεοβασικής ογκομέτρησης στον προσδιορισμό της φθοράς που οφείλεται στην όξινη υδρόλυση.

Λίπη – έλαια: ορισμοί (1 από 4) Τα λίπη είναι μια από τρεις μεγάλες κατηγορίες ενώσεων με τεράστιο βιολογικό και διατροφικό ενδιαφέρον. Επειδή οι τρεις αυτές κατηγορίες χημικών ενώσεων βρίσκονταν σε άμεση πρόσβαση στο περιβάλλον του ανθρώπου, χρησιμοποιήθηκαν σε μεγάλη έκταση και ως παραδοσιακά υλικά στην τέχνη. Η συνηθέστερη παρουσία των λαδιών στην τέχνη αφορά τη χρήση τους ως συνδετικά υλικά στα χρωματικά στρώματα.

Λίπη – έλαια: ορισμοί (2 από 4) Τμήμα των λιπαρών οξέων Οι λιπαρές ύλες από χημική άποψη είναι τριεστέρες της γλυκερίνης (ή όπως αλλιώς λέγονται, τριγλυκερίδια), δηλαδή εστέρες λιπαρών οξέων και στις τρεις θέσεις (ή υδροξύλια) της γλυκερίνης. Τμήμα της γλυκερίνης Μόριο τριεστέρα της γλυκερίνης (τριγλυκεριδίου)

Λίπη – έλαια: ορισμοί (3 από 4) Στη θέση του οξέος μπορεί θεωρητικά να βρίσκεται οποιοδήποτε οργανικό οξύ (π.χ. το οξικό οξύ που περιέχει ένα μόνο άνθρακα πλέον της καρβοξυλομάδας). Στην περίπτωση όμως, των λαδιών, τα οξέα πρέπει να είναι λιπαρά οξέα (δηλαδή να έχουν ένα σημαντικό αριθμό ανθράκων. Τμήμα της γλυκερίνης Τμήμα των λιπαρών οξέων Τρισδιάστατη δομή τριεστέρα της γλυκερίνης με οξικό οξύ

Λίπη – έλαια: ορισμοί (4 από 4) Ανάλογα με το είδος των λιπαρών οξέων (κορεσμένα, ή ακόρεστα), οι λιπαρές ύλες μπορούν να είναι: Ζωικής προέλευσης (περιέχουν μόνο κορεσμένα λιπαρά οξέα στις 3 θέσεις εστεροποίησης) Φυτικής προέλευσης (περιέχουν λιπαρά οξέα με τουλάχιστον ένα διπλό δεσμό σε κάποιες από τις 3 θέσεις εστεροποίησης)

Γενική δομή ενός τριεστέρα της γλυκερίνης (τριγλυκεριδίου) Λιπαρό οξύ 1 1η θέση εστεροποίησης 2η θέση εστεροποίησης Λιπαρό οξύ 2 3η θέση εστεροποίησης Λιπαρό οξύ 3

Φυτικές λιπαρές ύλες (έλαια) Στις φυτικής προέλευσης λιπαρές ύλες (κοινώς λάδια, ή έλαια) είναι δυνατόν να περιέχονται λιπαρά οξέα με : 1 διπλό δεσμό (π.χ. το ελαϊκό οξύ, C18:1) 2 διπλούς δεσμούς (π.χ. το λινελαϊκό οξύ, C18:2) 3 διπλούς δεσμούς (π.χ. το λινολενικό οξύ, C18:3) Ελαϊκό οξύ Λινελαϊκό οξύ

Είδη φυτικών λιπαρών υλών Η % σύσταση σε λιπαρά οξέα είναι χαρακτηριστική για κάθε τύπο λαδιού, αλλά δεν είναι αυστηρά καθορισμένη, αφού κυμαίνεται στατιστικά μεταξύ ορισμένων ορίων. Λιπαρή ύλη Παλμιτικό C16:0 Στεατικό C18:0 Ελαϊκό C18:1 Λινελαϊκό C18:2 Λινολενικό C18:3 Ελαιόλαδο 8-18 % 2-5 % 56-82% 4-19% 0.3-1.0 Λινέλαιο 6-7% 3-6% 14-24% 14-19% 48-60% Παπαρουνέλαιο 10% 2% 11% 72% 5% Καρυδέλαιο 3-7% 0.5-3.0% 9-30% 57-76% 2-16% Ηλιέλαιο 5-6% 4-6% 17-51% 38-74% ίχνη

Πολυακόρεστα έλαια Στα λάδια ζωγραφικής χρησιμοποιούνται φυτικά έλαια τα οποία μάλιστα, περιέχουν σε μεγάλο ποσοστό πολυακόρεστα λιπαρά οξέα (π.χ. λινελαϊκό οξύ με 2 διπλούς δεσμούς, και λινολενικό οξύ με 3 διπλούς δεσμούς). γλυκερίνη R₁ Λινολενικό C18:3 R₂ Ελαϊκό C18:1 R₃ Λινελαϊκό C18:2

Λάδια ζωγραφικής: πολυμεριζόμενα (ή «ξηραινόμενα») λάδια (1 από 2) Τα λάδια που περιέχουν πολυακόρεστα λιπαρά οξέα (με 2 ή3 διπλούς δεσμούς) έχουν την ικανότητα να πολυμερίζονται με τη βοήθεια του οξυγόνου, της θερμότητας και της καταλυτικής δράσης ορισμένων μετάλλων που απαντώνται σε ανόργανες χρωστικές (πιγμέντα). Το αποτέλεσμα είναι η δημιουργία ενός τρισδιάστατου, άμορφου πολυμερικού πλέγματος, μέσω του σχηματισμού σταυροδεσμών.

Λάδια ζωγραφικής: πολυμεριζόμενα (ή «ξηραινόμενα») λάδια (2 από 2)

Φθορά των λαδιών: όξινη υδρόλυση Τα λίπη, όπως όλοι οι εστέρες, παρουσία υγρασίας (νερού) και καταλυτικής ποσότητας οξέων είναι σχετικά ασταθή και βαθμιαία υδρολύονται. Το φαινόμενο αυτό λέγεται όξινη υδρόλυση (ή κοινώς τάγγισμα). Όξινη υδρόλυση + H₂O, H + Τριεστέρας γλυκερίνης Ελεύθερη γλυκερίνη Ελεύθερα λιπαρά οξέα

Γιατί είναι ανεπιθύμητη η οξύτητα στα λάδια ζωγραφικής; Αναφορικά με τη χρήση τους ως εδώδιμα λάδια, η οξύτητα προκαλεί άσχημη γεύση και οσμή και προβλήματα στην υγεία. Αναφορικά με τα λάδια που χρησιμοποιούνται ως συνδετικά υλικά στη ζωγραφική, η παρουσία υψηλής οξύτητας αντιμετωπίζεται ως αλλοίωση επειδή αντιδρούν με χρωστικές που έχουν βασικό χαρακτήρα (π.χ. λευκό του μολύβδου, αζουρίτης, μαλαχίτης), σχηματίζοντας άλατα των λιπαρών οξέων. Λιπαρό οξύ + βάση άλας λιπαρού οξέος + νερό

Προσδιορισμός της οξύτητας των λαδιών Από τα προηγούμενα, είναι προφανής η σημασία που έχει να γνωρίζουμε το ποσοστό της υδρόλυσης των ελαίων, μετρώντας την οξύτητά τους (η οποία είναι ανάλογη του ποσού των ελεύθερων οξέων). Αυτό μπορεί να γίνει ογκομετρώντας γνωστή ποσότητα λιπαρής ύλης με γνωστής συγκέντρωσης (τιτλοδοτημένο) υδατικό διάλυμα βάσης (καυστικού καλίου ή νατρίου). Η αντίδραση είναι στοιχειομετρική, δηλ. για κάθε μόριο ελεύθερου λιπαρού οξέος απαιτείται ένα ισοδύναμο βάσης: RCOOH + KOH RCOO- K+ + H2O

Ορισμοί για την οξύτητα των λαδιών Η οξύτητα των λιπαρών υλών προσδιορίζεται με πειραματική μέθοδο και υπολογίζεται με δυο μεγέθη: Αριθμός (ή βαθμός) οξύτητας (acid value, a): Είναι τα mg ΚΟΗ που απαιτούνται για να εξουδετερώσουν τα ελεύθερα λιπαρά οξέα σε 1 g λαδιού , % οξύτητα (% acidity): Tα γραμμάρια λιπαρού οξέος (εκφρασμένα ως ελαϊκό οξύ, ΜΒ=282) που βρίσκονται ελεύθερα σε 100 g λαδιού.

Πειραματική διαδικασία Διάρκεια 2 ώρες Σκοπός της άσκησης: διαπίστωση της καταλληλότητας ενός δείγματος λαδιού μέσω της μέτρησης της οξύτητάς του. Απαιτούμενα υλικά: δείγμα ελαιόλαδου ή λινελαίου, υδατικό διάλυμα βάσης (ΚΟΗ ή NaOH) 0.02Ν μέσα σε προχοΐδα, αιθέρας, απόλυτη αιθανόλη, δείκτης (φαινολοφθαλεΐνη).

Πειραματικός προσδιορισμός της οξύτητας Ζυγίζεται δείγμα λαδιού m = 5 g, μέσα σε κωνική φιάλη των 100 ml. Προσθέτουμε 12.5 ml αιθέρα και 12.5 ml αιθανόλης ανακινώντας τη φιάλη συνεχώς. Προσθέτουμε 8-10 σταγόνες φαινολοφθαλεΐνης. Ογκομετρείται το δείγμα με το διάλυμα της βάσης.

Υπολογισμός του βαθμού οξύτητας (a) (1 από 3) Vαρχ Vτελ V (ml) Εάν ο αρχικός όγκος του διαλύματος της βάσης (πριν την ογκομέτρηση) είναι Vαρχ (ml), Και ο τελικός όγκος του διαλύματος της βάσης (μετά την ογκομέτρηση) είναι Vτελ (ml), ο όγκος βάσης 0.02 Ν που καταναλώθηκε θα είναι V (ml) = Vτελ - Vαρχ : Εάν ο όγκος αυτός (σε ml) πολλαπλασιαστεί επί την συγκέντρωση (σε Ν), προκύπτουν τα χιλιοστογραμμοϊσοδύναμα (mgreqs) της βάσης: mgreqs = 0.02 × V (ml).

Υπολογισμός του βαθμού οξύτητας (a) (2 από 3) Vαρχ Αριθμός (ή βαθμός) οξύτητας (acid value, a): Ορίζεται ως τα mg ΚΟΗ που απαιτούνται για να εξουδετερώσουν τα ελεύθερα λιπαρά οξέα σε 1 g λαδιού. Για την ογκομέτρηση της ποσότητας του λαδιού που ζυγίστηκε (m) , η μάζα της βάσης (απαιτείται από τον ορισμό να εκφραστεί σε ΚΟΗ, με ΜΒ = 56) σε mg θα είναι: mg KOH = mgreqs × MBKOH = (0.02 × V) x 56 V (ml) Vτελ

Υπολογισμός του βαθμού οξύτητας (a) (3 από 3) Vαρχ Αριθμός (ή βαθμός) οξύτητας (acid value, a): Ορίζεται ως τα mg ΚΟΗ που απαιτούνται για να εξουδετερώσουν τα ελεύθερα λιπαρά οξέα σε 1 g λαδιού. Συνεπώς, ανάγοντας σε 1 g λαδιού (όπως απαιτεί ο ορισμός), ο αριθμός οξύτητας : V (ml) Vτελ 𝑎= 0.02 ×𝑽 ×56 𝒎

Υπολογισμός της % οξύτητας (1 από 2) Vαρχ Η ποσότητα της βάσης στην προχοΐδα που καταναλώθηκε είναι ισοδύναμη με την ποσότητα των ελεύθερων λιπαρών οξέων στο δείγμα. Δηλαδή: mgreqs KOH = mgreqs του ελεύθερου λιπαρού οξέος (εκφρασμένου ως ελαϊκό με ΜΒ=282), (0.02 × V) = mgreqs του ελεύθερου οργανικού οξέος (εκφρασμένου ως ελαϊκό). V (ml) Vτελ

Υπολογισμός της % οξύτητας (2 από 2) Vαρχ H μάζα του ελεύθερου οξέος (εκφρασμένου σε mg ελαϊκού) στο δείγμα (με μάζα m) θα είναι : mελαϊκού = ( mgreqs × ΜΒελαϊκού ) = (0.02 × V × 282) mg ελαϊκού Στα 100 g λαδιού (όπως απαιτεί ο ορισμός) θα είναι : % οξύτητα = 0.02 × V × 282 g ελαϊκού 10m V (ml) Vτελ

Φύλλο παρουσίασης αποτελεσμάτων Είδος λαδιού: Ποσότητα λαδιού που ζυγίζεται: Πορεία εργασίας: Ενδείξεις προχοϊδας παρατηρήσεις Αρχική ένδειξη (ml) Τελική ένδειξη (ml) Διαφορά (ml) (α) υπολογισμός αριθμού οξύτητας αριθμός οξύτητας (α) (β) υπολογισμός % οξύτητας % οξύτητα Συμπεράσματα:

Ερωτήσεις Ο αιθέρας είναι ένας καλός διαλύτης των λιπαρών υλών. Γιατί κατά τη γνώμη σας προστίθεται και αιθανόλη στην κωνική φιάλη πριν την ογκομέτρηση;  Στις οξεοβασικές ογκομετρήσεις η ποσότητα του δείκτη συνήθως είναι ελάχιστη (1-2 σταγόνες), όση χρειάζεται για να χρωματίσει έντονα το διάλυμα. Γιατί στην περίπτωσή μας προσθέσαμε 8-10 σταγόνες;  Η υδρόλυση των λιπαρών υλών που οδηγεί στο τάγγισμα χρειάζεται καταλυτικές ποσότητες οξέος και υγρασία για να συμβεί. Από που, κατά τη γνώμη σας προέρχονται οι ποσότητες αυτές στην προκειμένη περίπτωση;

Βιβλιογραφία Σπηλιόπουλος Ιωακείμ, Βασική οργανική χημεία, 2008, Εκδ. Σταμούλη ΑΕ. McMurry John, Οργανική Χημεία, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, 2012 (ενιαίος τόμος) Πανεπιστημιακές εκδόσεις Κρήτης. Mills J. S., The Organic Chemistry of Museum Objects, 2nd Ed., Butterworth-Heinemann, Oxford., 2004, σελ. 31-48.

Τέλος Ενότητας

Σημειώματα

Σημείωμα Αναφοράς Copyright Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Αθήνας, Σταμάτης Μπογιατζής 2014. Σταμάτης Μπογιατζής. «Εργαστήριο Επιστήμης Υλικών ΙΙ. Ενότητα 4: Εξέταση λιπαρών υλών: Προσδιορισμός της οξύτητας των λαδιών». Έκδοση: 1.0. Αθήνα 2014. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: ocp.teiath.gr.

Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό. Οι όροι χρήσης των έργων τρίτων επεξηγούνται στη διαφάνεια «Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων». Τα έργα για τα οποία έχει ζητηθεί άδεια αναφέρονται στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί.

Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων Δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, παρά μόνο εάν ζητηθεί εκ νέου άδεια από το δημιουργό. © διαθέσιμο με άδεια CC-BY Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου και η δημιουργία παραγώγων αυτού με απλή αναφορά του δημιουργού. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-SA Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού, και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η δημιουργία παραγώγων του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-SA διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου και η δημιουργία παραγώγων του. διαθέσιμο με άδεια CC0 Public Domain Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, η δημιουργία παραγώγων αυτού και η εμπορική του χρήση, χωρίς αναφορά του δημιουργού. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, η δημιουργία παραγώγων αυτού και η εμπορική του χρήση, χωρίς αναφορά του δημιουργού. διαθέσιμο ως κοινό κτήμα χωρίς σήμανση Συνήθως δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου.

Διατήρηση Σημειωμάτων Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει: το Σημείωμα Αναφοράς το Σημείωμα Αδειοδότησης τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει) μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους.

Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων Το Έργο αυτό κάνει χρήση περιεχομένου από τα ακόλουθα έργα: Όλες οι εικόνες και χημικοί τύποι:© Σταμάτης Χ. Μπογιατζής (εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά)

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθήνας» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.