ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ Κουλομετρία ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων ηλεκτροδιακών αντιδράσεων Ηλεκτροσταθμική ανάλυση Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά βάρους του ηλεκτροδίου. Κουλομετρία (Coulomb μετρώ) Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή αναγωγή του αναλύτη.

Κουλομετρία Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή οξείδωσης Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100% και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι) που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας μοριακού βάρους (ΜΒ). Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

Νόμος του Faraday ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As) m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα με απόδοση ρεύματος 100% (g) MB, το μοριακό της βάρος (g/moL) n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL) F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση) ΑΜΕΣΗ ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ ΕΜΜΕΣΗ Ημιαντίδραση στο ηλεκτρόδιο εργασίας Α ± ne− → B Γ ± ne− → Δ Αντίδραση στο διάλυμα ------ Α + Δ → Β + Γ Α : προσδιοριζόμενη ουσία Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά) Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας. Q Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία (ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία. Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια Σχετικά απλή οργανολογία (γαλβανοστάτης και χρονόμετρο) Q

Κουλομετρική ογκομέτρηση Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση) Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ Διπλός διακόπτης ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ ΣΤΑΘΕΡΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Κουλομετρική ογκομέτρηση ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ ΣΤΑΘΕΡΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΚΥΨΕΛΙΔΑ Διπλός διακόπτης Ηλεκτρόδιο εργασίας Βοηθητικό ηλεκτρόδιο

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό) Fe2+ Ηλεκτρόδιο εργασίας Fe3+ H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση ρεύματος (i) για χρόνο (t). Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή  Υπερδυναμικό ανόδου  ταυτόχρονη οξείδωση νερού (2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-) Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων ! Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό) Ηλεκτρόδιο εργασίας Ce3+ Ce4+ Fe2+ Fe3+ Προϋποθέσεις [Ce3+] σε περίσσεια Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό από το Η2Ο. To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

Κουλομετρική ογκομέτρηση As3+ Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό υπερδυναμικό, στο οποίο θα είχαμε οξείδωση του Η2Ο. Ηλεκτρόδιο εργασίας As5+ Ηλεκτρόδιο εργασίας I- I20 As3+ As5+ 3I-    (Ι2+Ι-) I3- + 2e- ηλεκτροχημική οξείδωση H3AsO3 + I3- + H2O   HAsO42-  + 4H+ + 3I-  χημική οξείδωση

Κουλομετρική ογκομέτρηση I- As3+ Ηλεκτρόδιο εργασίας I20 As5+ Σχεδιασμός πειράματος Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται «εν τω γεννάσθαι» (in situ) Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.

Κουλομετρική ογκομέτρηση (VitC)Red Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό υπερδυναμικό, στο οποίο θα είχαμε οξείδωση του Η2Ο. Ηλεκτρόδιο εργασίας (VitC)Ox I- (VitC)Red Ηλεκτρόδιο εργασίας I20 (VitC)Ox 3I-    (Ι2+Ι-) I3- + 2e- ηλεκτροχημική οξείδωση (VitC)red + I3-    (VitC)ox + 3I-  χημική οξείδωση

Κουλομετρική ογκομέτρηση Πλεονεκτήματα Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια Εύκολη αυτοματοποίηση. Σφάλματα Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 % Καθορισμός του τελικού σημείου

Εφαρμογές κουλομετρίας Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2 βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης 2Br → Br2 + 2e Br2 + 2e → 2Br Br + 2e → Br2 Αμπερομετρικός προσδιορισμός τελικού σημείου Br-

Εφαρμογές κουλομετρίας Προσδιορισμός χλωριούχων Ηλεκτρόδιο Ag Βοηθητικό ηλεκτρόδιο Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+ βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης Ag Ž + e → Ag+ Cl-

Παράδειγμα Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η κανονικότητα του διαλύματος NaCl. Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση Ag  Ag+ + e− και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν Ag+ + Cl− ↔ AgCl Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

Παράδειγμα 50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον, (ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min. Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο; Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση; ΑΝΟΔΟΣ : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e- Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+ ΚΑΘΟΔΟΣ : 2H+ + 2e-  H2↑

Παράδειγμα Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος, ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος. Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e− Στο διάλυμα : HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

Σύνοψη Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας Απόδοση ρεύματος 100% Νόμος Faraday Άμεση & έμμεση κουλομετρία Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό Κουλομετρικές ογκομετρήσεις Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+ Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων