XLSL VÀ QHTN TRONG HÓA (30) Bài giảng GV: ThS. Nguyễn Thị Trâm Châu DD: 0905.628.268 Mail: nguyenthitramchau@yahoo.com Blog: nguyenthitramchaudhcn.wordpress.com

XLSL VÀ QHTN TRONG HÓA (30) Tài liệu Giáo trình chính: Nguyễn Cảnh, Qui hoạch thực nghiệm (2003), Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM. Tài liệu tham khảo: [1]. Nguyễn Cảnh- Xử lý thống kê và quy hoạch trong Hóa học- ĐHBK TPHCM, 2001. [2]. X.C. Acxadavova, V.Y. Capharob (1985), Tối ưu hóa thực nghiệm trong hóa học và công nghệ hóa học (bản dịch Nguyễn Cảnh, Nguyễn Đình Soa), Đại Học Bách Khoa TP.HCM. [3]. Phần mềm tin học Stat graphic 15.2.

NỘI DUNG MÔN HỌC XLSL VÀ QHTN TRONG HÓA (30) Giới thiệu STT Nội dung Số tiết 1 Chương 1: Một số thông số của đại lượng ngẫu nhiên 6 2 Chương 2: Phân tích tương quan và hồi qui 3 Chương 3: Một số phương pháp qui hoạch thực nghiệm 4 Chương 4: Các phương án thực nghiệm cấp hai 5 Chương 5: Một số phương án tối ưu hóa khác

Tiêu chuẩn đánh giá sinh viên XLSL VÀ QHTN TRONG HÓA (30) Tiêu chuẩn Tiêu chuẩn đánh giá sinh viên * Dự lớp - Có mặt trên lớp nghe giảng từ 80% tổng số thời gian trở lên. - Làm tiểu luận 30% - Thuyết trình cộng thêm 10% cho tiểu luận - Thi giữa học phần: Tự luận 20% - Thi kết thúc học phần: Tự luận 50% * Thang điểm thi: Theo qui chế tín chỉ

NỘI DUNG 1.1. Khái niệm về một số các thông số của MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) NỘI DUNG 1.1. Khái niệm về một số các thông số của đại lượng ngẫu nhiên. 1.2. Xác định các thông số thực nghiệm. 1.3. Kiểm định các giả thiết thống kê.

MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) MỞ ĐẦU - Nghiên cứu công nghệ hoá học thực chất là thực hiện các thí nghiệm để lấy số liệu. - Khi thí nghiệm phải chọn mẫu, dụng cụ, trang thiết bị để lấy các số liệu một cách đại diện và chính xác. - Khi đã có số liệu phải tiến hành thanh lọc xử lý các số liệu thu thập được. - Tính toán và biểu diễn kết quả nghiên cứu.

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) Phương pháp cổ điển: - Phương pháp thực nghiệm một yếu tố. - Nghiên cứu chiến lược tối ưu để thực nghiệm. - Tìm một mô hình toán học để biểu diễn hàm mục tiêu. - Chọn được mô hình: Yếu tố nào giữ nguyên, yếu tố nào thay đổi, mục tiêu cần đạt tối ưu. - Phương pháp qui hoạch tối ưu: Thay đổi đồng thời nhiều yếu tố. - Phương pháp mô hình hóa toán học tính toán các quá trình kỹ thuật, chọn công thức thực nghiệm, ước lượng các tham số của công thức.

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) 1.1. KHÁI NIỆM VỀ MỘT SỐ CÁC THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN * Khái niệm: Đại lượng ngẫu nhiên (X) là tập hợp tất cả các đại lượng mà giá trị của nó mang lại một cách ngẫu nhiên. => sự xuất hiện là không biết trước. - Đại lượng ngẫu nhiên X được gọi là rời rạc khi nó nhận hữu hạn hoặc vô hạn các giá trị đếm được khác nhau. - Đại lượng ngẫu nhiên X được gọi là liên tục nếu nó nhận giá trị bất kì trong một khoảng của trục số.

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) 1.2. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ THỰC NGHIỆM 1.2.1. Phân loại các sai số đo lường * Độ lệch giữa các giá trị thực và số đo gọi là sai số quan sát: ∆X = X -a Trong đó: a là giá trị thực của một vật. X là kết quả quan sát được (gtrị đo được) ∆X là độ lệch giữa a và X. * Sai số chia làm 3 loại: sai số thô, sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên.

- Kiểm tra các điều kiện cơ bản có bị vi phạm hay không. MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) (1) Sai số thô - Là sai số phạm phải do phá vỡ những điều kiện căn bản của phép đo, dẫn đến các lần đo có kết quả khác nhau nhiều. * Cách khử sai số thô: - Kiểm tra các điều kiện cơ bản có bị vi phạm hay không. - Sử dụng một phương pháp đánh giá, để loại bỏ hoặc giữ lại những kết quả không bình thường.

MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) (2) Sai số hệ thống - Là sai số không làm thay đổi trong một loạt phép đo, mà thay đổi theo một quy luật nhất định. * Nguyên nhân gây sai số: do không điều chỉnh chính xác dụng cụ đo, hoặc một đại lượng luôn thay đổi theo một quy luật nào đó, như nhiệt độ… * Để khắc phục: người ta đặt một hệ số hiệu chỉnh ứng với mỗi nguyên nhân.

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) (3) Sai số ngẫu nhiên - Sai số ngẫu nhiên ảnh hưởng đến độ chính xác của phép đo. - Là sai số còn lại sau khi đã khử sai số thô và sai số hệ thống. - Sai số ngẫu nhiên do nhiều yếu tố gây ra, hoàn toàn ngẫu nhiên không biết trước được, nên không loại trừ được. - Khắc phục đến mức tối thiểu bằng cách: tăng số lần thực nghiệm, làm thí nghiệm cẩn thận hơn, xử lý thống kê kết quả thực nghiệm…

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) 1.2.2. Định luật cộng sai số - Cho Xi (i = 1  n): là đại lượng ngẫu nhiên (x1, x2, …xn) - ai (i = 1  n): là đại lượng không ngẫu nhiên Phương sai Sz2 được tính: - Giả thiết: ,thì: - Nếu x1..xn là những quan sát độc lập, ta xác định được:

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) 1.2.3. Những ước lượng của các đặc trưng số của các đại lượng ngẫu nhiên (1) Giá trị trung bình được tính bằng: - Trong đó: xi: số đo đại lượng x ở thí nghiệm i n: số lượng mẫu đo (2) Trung vị là trị số đứng giữa một chuỗi: + Khi số mẫu là lẻ được tính: n = 2m – 1 + Khi số mẫu là chẵn được tính: n = 2m

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) (3) Phương sai được ước lượng bằng phương sai mẫu: (4) Độ lệch bình phương trung bình hay gọi là độ lệch chuẩn: => Phương sai đặc trưng cho độ chính xác của phép đo.

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) 1.2.4. Phương sai tái hiện (Sth2) - Phương sai tái hiện để xác định sai số tái hiện của các phép đo hàng loạt những thí nghiệm. - Có n thí nghiệm song song, giá trị đo được là y1, …, yn - Sai số tái hiện:

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) Nếu cần m mẫu, mỗi mẫu làm n thí nghiệm các phương sai là:S1…Sn. Phương sai tái hiện được tính theo công thức: - Với: fi là số bậc tự do của thí nghiệm song song thứ i, fi = ni - 1

-  được tính bằng công thức: MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) 1.2.5. Khoảng tin cậy và xác suất tin cậy Gọi: - giá trị trung bình của phép đo. - μ giá trị thực nghiệm thu được - εβ cận tin cậy của phép đo, với β là xác suất tin cậy đặc trưng cho độ tin tưởng của ước lượng, thường chọn là: 0,90; 0,95; … =>Khoảng tin cậy được xác định bằng công thức: -  được tính bằng công thức: Với, tp,k tra bảng Student (p=1-β ; k=n-1)

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) VD: Cho dãy số liệu 82,50; 86,52; 90,00; 87,05; 86,30 1.Tính giá trị trung bình. 2. Tính giá trị trung vị. 3. Tính phương sai. 4. Tính độ lệch bình phương trung bình. 5. Tính khoảng tin cậy của phép đo. Đáp án: - Giá trị trị trung bình: = 86,474 - Giá trị trung vị (dãy lẻ): X0,5 = 86,52 - Phương sai: = 7,147 - Độ lệch bình phương trung bình: S = 2.673 Khoảng tin cậy của phép đo: 83,242 < μ < 89,797 => KL: Các giá trị thực μ tìm được 86,30 ; 86,52 ; 87,05 nằm trong khoảng giá trị thực => khoảng giá trị tin cậy.

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) 1.3. KIỂM ĐỊNH GIẢ THIẾT THỐNG KÊ 1.3.1. Kiểm định sự đồng nhất của 2 phương sai a. Kiểm định sự đồng nhất của hai phương sai - Có hai mẫu I và II số lần đo tương ứng là n1 và n2. - Muốn kiểm định: dùng chuẩn Fisơ so sánh 2 phương sai của 2 dãy kết quả (S12 , S22), tiến hành các bước: + Giả thiết S12 ≠ S22 do ng.nhân ngẫu nhiên với p=0,95. + Tính: ; điều kiện: F>1, S12 > S22 + So sánh: Ft và Fp,k1,k2 (Với: k1=n1-1, k2=n2-1) KL: + Nếu Ft < Fp,k1,k2 thì S12 ≠ S22 do nguyên nhân ngẫu nhiên, 2 phép đo cùng độ chính xác. + Nếu Ft > Fp,k1,k2 thì S12 ≠ S22 do nguyên nhân không ngẫu nhiên, 2 phép đo không cùng độ chính xác.

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) VD. So sánh kết quả xác định hàm lượng S trong mẫu than đá nhận được kết quả sau: - Phòng TN A: 1 = 1,01% , n1=5 ; S12= 1,71.10-4 Phòng TN B: 2 = 1,08% , n2=9 ; S22= 2,05.10-5 Đáp án: Ft = 8,34 > Fp,k1,k2 =3,8 KL: 2 PTN cho kết quả khác nhau, không cùng độ chính xác. BT: Phân tích mẫu dung dịch bằng hai phương pháp khác nhau, thu được kết quả như sau: A : 17,77 17,79 17,83 17,70 17,69 17,75 B : 17,78 17,74 17,80 17,76 17,67 17,70 Hãy so sánh 2 kết quả phân tích trên.

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) b. Kiểm định sự đồng nhất của nhiều phương sai * Giả sử có m tập chính, số lượng lấy từ mẫu từ m tập chính bằng nhau. Để kiểm định sự đồng nhất của các phương sai ta dùng tiêu chuẩn Corchran. - m số lượng mẫu tập chính bằng nhau G1-p(f,m) - so sánh giá trị tính được với bảng nếu: G < G1-p chấp nhận G > G1-p bác bỏ

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) * Nếu số lượng mẫu lấy từ các tập không bằng nhau ta dùng tiêu chuẩn Bartlet + Trong đó: - Sau đó so sánh với giá trị các bảng => Nếu (f) chấp nhận, ngược lại thì bác bỏ.

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) 1.3.2. So sánh hai giá trị trung bình từ 2 dãy TN độc lập (2 PTN, 2 người TN):dùng chuẩn Student * Phòng TNA: x1, x2, x3,…., xn1 (n1 lần TN); , S12 * Phòng TNB: x1’, x2’, x3’,…., xn2 (n2 lần TN); , S22 => Để so sánh 2 giá trị , tiến hành như sau: - Giả thiết do nguyên nhân ngẫu nhiên với p=0,95. - Phương sai mẫu S2 được tính bằng công thức:

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) - Tính chuẩn tTN theo công thức: + TH1: Nếu 2 phương sai tương thích (S12 ≠ S22 do ng.nhân ngẫu nhiên), chuẩn tTN được tính bằng công thức: - TH2: Nếu 2 phương sai k0 tương thích (S12 ≠ S22 do ng.nhân k0 ngẫu nhiên), dùng tiêu chuẩn tTN gần đúng:

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) - So sánh giá trị tTN và tp,k (f), Với k = n1 + n2 – 2 =>KL: +Nếu | tTN |  tp,k (f), tức là –tTN < tp,k < tTN thì do ng.nhân ngẫu nhiên,2 PTN, 2 người TN cho kết quả như nhau. + Nếu tp,k > tTN và tTN > -tp,k thì do nguyên nhân không ngẫu nhiên, 2 PTN, 2 người TN cho kết quả khác nhau.

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) VD. Xác định nồng độ dd chuẩn HCl theo 2 chất gốc cho kết quả TN như sau: (1) Chuẩn độ HCl theo Na2CO3 (mol/l): 0,1250 0,1248 0,1252 0,1254 (2) Chuẩn độ HCl theo Na2B4O7.10H2O (mol/l): 0,1254 0,1258 0,1253 0,1255 Hãy so sánh kết quả của 2 phép chuẩn độ này. Đáp án: = 0,1251 ; = 0,1255 S2 = 5,67.10-8 ; tTN = 2,38 ; tp,k = t(0,95;6) = 2,45 KL: -tp,k < tTN < tp,k => cho kết quả giống nhau.

BT1. Kết quả chuẩn hóa dd HCl theo 2 chất gốc sau: MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) BÀI TẬP BT1. Kết quả chuẩn hóa dd HCl theo 2 chất gốc sau: (1) Theo Na2CO3 (mol/l): 0,1050 0,1047 0,1052 0,1051 0,1066 (2) Theo Na2B4O7.10H2O (mol/l): 0,1053 0,1056 0,1052 0,1054 0,1052 0,1082 a, Dùng phân bố Fisher so sánh 2 phương sai của 2 dãy kết quả. b, Hãy so sánh giá trị trung bình của 2 dãy kết quả trên.

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) BT2. Đánh giá độ chính xác của phép xác định Bari trong BaCl2 với các kết quả thí nghiệm như sau: % Bari : 56,24 56,18 56,09 BT3. Khi xác định grafit trong gang xám, thu được kết quả thực nghiệm sau: %grafit : 2,86 2,89 2,90 2,91 2,89 Đánh giá độ chính xác của phép xác định trên.

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) BT4. Người ta phát hiện thấy một ít tóc trong tay nạn nhân của một vụ án mạng. Việc phân tích hàm lượng Zn trong tóc bằng phương pháp hấp thụ phân tử ở tay nạn nhân với tóc người phục vụ bị nghi vấn có kết quả như sau: (1) Tóc người phục vụ, %Zn: 250 ; 265 ; 258 ; 268 ppm. (2)Tóc trong tay nạn nhân,%Zn:234;245;249;242;237 ppm Có thể khẳng định người phục vụ nằm trong diện nghi vấn không? Gợi ý: So sánh 2 giá trị trung bình, nếu do nguyên nhân ngẫu nhiên => KL cho 2 kết quả như nhau, người phục vụ nằm trong diện nghi vấn. Và ngược lại

CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN MỘT SỐ THÔNG SỐ CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN Chương 1: (6tiết) BT5. Khi xác định hàm lượng sắt có trong mỗi tấn quặng ta thu được kết quả sau: (%sắt): 36,28 22,68 49,23 34,78 Hãy đánh giá độ chính xác của kết quả. BT6. Đánh giá độ chính xác kết quả định lượng oxi trong một mẫu hợp kim của Titan với các số liệu thực nghiệm sau: %X: 0,116 0,118 0,124 0,118 0,145 Đáp án: có giá trị 0,145 không nằm trong khoảng giá trị thực => loại bỏ.