Οργανική Χημεία της Συντήρησης (Θ) Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθήνας Οργανική Χημεία της Συντήρησης (Θ) Ενότητα 11: Λιπαρά οξέα. Αντιδράσεις ακυλο-υποκατάστασης. Αμινοξέα Σταμάτης Μπογιατζής, Επίκουρος Καθηγητής Τμήμα Συντήρησης Αρχαιοτήτων & Έργων Τέχνης Το περιεχόμενο του μαθήματος διατίθεται με άδεια Creative Commons εκτός και αν αναφέρεται διαφορετικά Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Αντίδραση πυρηνόφιλης υποκατάστασης σε δυο στάδια αργά γρήγορα προϊόν αντιδρόν καρβοκατιόν “SN1 reaction mechanism”, από Helix84 διαθέσιμο ως κοινό κτήμα 1ο στάδιο: αποχώρηση της αποχωρούσας ομάδας 2ο στάδιο: προσβολή του πυρηνόφιλου

Μονομοριακή πυρηνόφιλη υποκατάσταση (SN1) Ελεύθερη Ενέργεια (ΔG) Συνιστώσα αντίδρασης καρβοκατιόν MΚ1 ‡ MΚ2 ‡ rod.beavon.org.uk Μηχανισμός Αντίδρασης SN1

Γιατί λέγεται «μονομοριακός» μηχανισμός; Ελεύθερη Ενέργεια (ΔG) Συνιστώσα αντίδρασης καρβοκατιόν MΚ1 ‡ MΚ2 ‡ Η Εα του πρώτου σταδίου είναι πολύ μεγαλύτερη από την Εα του δεύτερου 2 1 Άρα η ταχύτητα εξαρτάται από το α΄ στάδιο μόνο! Ταχύτητα αντίδρασης = k [αντιδρόν] Μονομοριακή αντίδραση: SN1

Η ενέργεια και ταχύτητα των χημικών αντιδράσεων Το ισοζύγιο των ποσών της ενέργειας που απαιτούνται ή εκλύονται με την θραύση ή το σχηματισμό δεσμών, αντίστοιχα, καθορίζει την εξωθερμικότητα (ΔΗ<0) ή την ενδοθερμικότητα (ΔΗ>0) μιας αντίδρασης Το άθροισμα των ενεργειών που απαιτούνται για τη θραύση δεσμών επηρεάζουν την ταχύτητα της αντίδρασης.

Δεσμοί προς Η Δεσμοί C - C Δεσμοί προς μεθύλιο Δεσμοί Χ - Χ

Το ξεκίνημα μιας αντίδρασης: θραύση δεσμού 1/3 Το ξεκίνημα μιας αντίδρασης: θραύση δεσμού 1/3 Θραύση δεσμού (351 kJ/mol) MΚ ‡ μεθυλοχλωρίδιο καρβοκατιόν Ε Αντιδρόν Εa (351 kJ/mol) MΚ ‡ Προϊόν: καρβοκατιόν

Το ξεκίνημα μιας αντίδρασης: θραύση δεσμού 2/3 Το ξεκίνημα μιας αντίδρασης: θραύση δεσμού 2/3 Καρβοκατιόν: σταθεροποιείται Θραύση δεσμού (339 kJ/mol) αιθυλοχλωρίδιο καρβοκατιόν Ε Αντιδρόν Εa (339 kJ/mol) MΚ ‡ Προϊόν: καρβοκατιόν

Το ξεκίνημα μιας αντίδρασης: θραύση δεσμού 3/3 Το ξεκίνημα μιας αντίδρασης: θραύση δεσμού 3/3 Καρβοκατιόν: σταθεροποιείται ΠΟΛΎ! Θραύση δεσμού (331 kJ/mol) καρβοκατιόν Ε Αντιδρόν Εa (331 kJ/mol) MΚ ‡ Προϊόν: καρβοκατιόν t-βουτυλο-χλωρίδιο MΚ ‡

Σύγκριση των Ea καρβοκατιόν Ε Αντιδρόντα Εa MΚ ‡ καρβοκατιόντα

“Carboxylic-acid”, από Nobelium διαθέσιμο ως κοινό κτήμα Καρβοξυλικά οξέα ΟΗ- +H2O “Carboxylate-resonance-hybrid”, από Benjah-bmm27 διαθέσιμο ως κοινό κτήμα “Carboxylic-acid”, από Nobelium διαθέσιμο ως κοινό κτήμα

Επίδραση υποκαταστατών σε οξύτητα ΟΗ- pKa 4.75 Οξικό οξύ ΟΗ- pKa 2.87 Αποσυμφόρηση αρνητικών φορτίων = σταθεροποίηση του ανιόντος Χλωροξικό οξύ Τα άτομα χλωρίου (ηλεκτραρνητικά) έλκουν ηλεκτρονιακή πυκνότητα μέσω σ δεσμών (-Ι φαινόμενο)

Σταθεροποίηση μέσω δεσμών σ: επαγωγικό φαινόμενο (-Ι) pKa 4.75 Τα άτομα φθορίου (ακόμα περισσοτερο ηλεκτραρνητικά) έλκουν ηλεκτρονιακή πυκνότητα μέσω σ δεσμών (-Ι φαινόμενο). Οξικό οξύ pKa 2.6 φθοροξικό οξύ pKa 1.1 διφθοροξικό οξύ pKa 0.23 τριφθοροξικό οξύ

“Benzoic-acid-3D-balls-C”, από Jynto διαθέσιμο ως κοινό κτήμα Βενζοϊκό οξύ “Benzoic-acid-3D-balls-C”, από Jynto διαθέσιμο ως κοινό κτήμα

Υποκατεστημένα Βενζοϊκά οξέα

Καρβοξυλικά οξέα: διμερή

Παράγωγα καρβοξυλικών οξέων Ακυλο-χλωρίδιο Εστέρας Ανυδρίτης καρβ. οξέος Αμίδιο

Ανυδρίτες οξέων Οξικό οξύ Οξικό οξύ Οξικός ανυδρίτης “Essigsäureanhydrid Herstellung”, από NEUROtiker διαθέσιμο ως κοινό κτήμα

Πυρηνόφιλη ακυλο-υποκατάσταση 1/4 δ- [ ] δ+ “General Scheme for Base Catalyzed Nucleophilc Acyl Substitution”, από Ckalnmals διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0 McMurry 993-

Πυρηνόφιλη ακυλο-υποκατάσταση 2/4 δ- δ- δ- δ- δ+ δ+ δ+ δ+ Χ Χ Χ Χ McMurry 993-

Πυρηνόφιλη ακυλο-υποκατάσταση 3/4 δ- δ+ Cl δ- δ- Ακυλο-χλωρίδιο δ+ δ+ δ- O δ+ δ- Ανυδρίτης οξέος OR δ+ εστέρες McMurry 993- ΝΗ2 αμίδια Ενεργοποίηση ακυλομάδας έναντι πυρηνόφιλης υποκατάστασης

Πυρηνόφιλη ακυλο-υποκατάσταση 4/4 OR δ+ δ- εστέρες ROH ( :NH3 ) ΝΗ2 δ+ δ- αμίδια SOCl2 CHCl3 θέρμανση Cl δ+ δ- Ακυλο-χλωρίδιο O δ+ δ- Ανυδρίτης οξέος McMurry 993-

Ακυλοχλωρίδια: ενεργοποιημένη ακυλο-ομάδα Η2Ο Cl δ+ δ- Ακυλο-χλωρίδιο ΝΗ2 δ+ δ- αμίδια :NH3 ROH Η- OR δ+ δ- εστέρες αναγωγή

Εστεροποίηση (πυρηνοφιλη υποκατάσταση στο καρβονύλιο των οξέων) Εστεροποίηση (πυρηνοφιλη υποκατάσταση στο καρβονύλιο των οξέων) Μια αλκοόλη και ένα οξύ σχηματίζουν έναν εστέρα. Εστέρας σχηματίζεται και από ένα ακυλοχλωρίδιο, ή ένα ανυδρίτη οξέος. RCO2H + R'OH    RCO2R' + H2O RCOCl + R'OH → RCO2R' + HCl (RCO)2O + R'OH → RCO2R' + RCO2H ακυλοχλωρίδιο ανυδρίτης οξέος

Σχηματισμός εστέρα από ακυλοχλωρίδιο και αλκοόλη βάση Αποχωρούσα ομάδα βάση Ως βάση χρησιμοποιείται η πυριδίνη

Μηχανισμός εστεροποίησης παρουσία οξέος Ενεργοποίηση καρβοξυλικού οξέος R πυρηνόφιλη προσβολή R R “Fischer esterification mechanism”, από File Upload Bot (Magnus Manske) διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0 R R R

Αμινοξέα Γενικός τύπος α-αμινοξέος “AminoAcidball”, από YassineMrabet διαθέσιμο ως κοινό κτήμα Γενικός τύπος α-αμινοξέος Τα αμινοξέα είναι μόρια που περιέχουν τουλάχιστον μια καρβοξυλική ομάδα και μια αμινομάδα. Όταν η καρβοξυλική ομάδα και η αμινομάδα συνδέονται στο ίδιο άτομο C, λέγονται α-αμινοξέα.

“Beta alanine comparison”, YassineMrabet διαθέσιμο με άδεια CC BY 3.0 α- και β- αμινοξέα “Beta alanine comparison”, YassineMrabet διαθέσιμο με άδεια CC BY 3.0 α- αμινοξύ (α-αλανίνη) β- αμινοξύ (β-αλανίνη) Όταν η καρβοξυλική ομάδα και η αμινομάδα συνδέονται στο ίδιο άτομο C, λέγονται α-αμινοξέα. Όταν η καρβοξυλική ομάδα και η αμινομάδα συνδέονται σε δύο γειτονικά άτομα C, λέγονται β-αμινοξέα.

Οξεοβασική συμπεριφορά των αμινοξέων 1/2

Οξεοβασική συμπεριφορά των αμινοξέων 2/2 Αμινοξύ pKa1 pKa2 pKa3 Γλυκίνη 2.34 9.60 - Αλανίνη 9.69 Σερίνη 2.21 9.15 Λυσίνη 2.18 8.95 10.53 Ασπαρτικό οξύ 1.88 4.25

Ουδέτερη και διπλή ιοντική μορφή Ουδέτερη μορφή αμινοξέος διπλή ιοντική μορφή αμινοξέος (zwitterion)

Τα αμινοξέα ως οξέα και ως βάσεις 1/2 Βάση 1 Οξύ 2 Βάση 2 Οξύ 1 Το αμινοξύ (στη διπλή ιοντική του μορφή) αντιδρά με βάση. Το ίδιο συμπεριφέρεται ως οξύ.

Τα αμινοξέα ως οξέα και ως βάσεις 2/2 Βάση 2 Οξύ 1 Βάση 1 Οξύ 2 Το αμινοξύ (στη διπλή ιοντική του μορφή) αντιδρά με οξύ (H3O+). Το ίδιο συμπεριφέρεται ως οξύ.

Το ισοηλεκτρικό σημείο (pI) 1/2 Εάν ένα αμινοξύ διαλυθεί στο νερό, το pH του διαλύματός τους καλείται ισοηλεκτρικό σημείο (pI). Το ισοηλεκτρικό σημείο (pI) εξαρτάται από την σχετική ισχύ της καρβοξυλομάδας (οξύ) και της αμινομάδας (βάση).

Το ισοηλεκτρικό σημείο (pI) 2/2

Τέλος Ενότητας

Σημειώματα

Σημείωμα Αναφοράς Copyright Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Αθήνας, Σταμάτης Μπογιατζής 2014. Σταμάτης Μπογιατζής. «Οργανική Χημεία της Συντήρησης (Θ). Ενότητα 11: Λιπαρά οξέα. Αντιδράσεις ακυλο-υποκατάστασης. Αμινοξέα». Έκδοση: 1.0. Αθήνα 2014. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: ocp.teiath.gr.

Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό. Οι όροι χρήσης των έργων τρίτων επεξηγούνται στη διαφάνεια «Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων». Τα έργα για τα οποία έχει ζητηθεί και δοθεί άδεια αναφέρονται στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί.

Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων Δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, παρά μόνο εάν ζητηθεί εκ νέου άδεια από το δημιουργό. © διαθέσιμο με άδεια CC-BY Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου και η δημιουργία παραγώγων αυτού με απλή αναφορά του δημιουργού. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-SA Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού, και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η δημιουργία παραγώγων του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-SA διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου και η δημιουργία παραγώγων του. διαθέσιμο με άδεια CC0 Public Domain Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, η δημιουργία παραγώγων αυτού και η εμπορική του χρήση, χωρίς αναφορά του δημιουργού. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, η δημιουργία παραγώγων αυτού και η εμπορική του χρήση, χωρίς αναφορά του δημιουργού. διαθέσιμο ως κοινό κτήμα χωρίς σήμανση Συνήθως δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου.

Διατήρηση Σημειωμάτων Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει: το Σημείωμα Αναφοράς το Σημείωμα Αδειοδότησης τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει) μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους.

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.