4. Πολαρογραφία-2 http://users.uoi.gr/mprodrom ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ 4. Πολαρογραφία-2 ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ http://users.uoi.gr/mprodrom

Πολαρογραφικές μέθοδοι ποσοτικής ανάλυσης ΑΜΕΣΗ ΜΕΘΟΔΟΣ id = Im2/3t1/6 C = K C I, σταθερά ρεύματος διάχυσης m, ταχύτητα ροής Ηg t, χρόνος σχηματισμού μια σταγόνας Hg ΜΕΘΟΔΟΣ ΤΗΣ ΚΑΜΠΥΛΗΣ ΑΝΑΦΟΡΑΣ. Μέτρηση προτύπων διαλυμάτων και κατασκευή καμπύλης αναφοράς id=f(C) ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ ΓΝΩΣΤΗΣ ΠΟΣΟΤΗΤΑΣ. 2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς Γενική σχέση : Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη]) Αμπερομετρία : Ι = f ([αναλύτη]) Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων Ι = a+b ([ΑΓΝΩΣΤΟΥ]) a= η αρχή επί της τεταγμένης b= κλίση της καμπύλης αναφοράς I / μΑ [αναλύτη] / mM

ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ ΓΝΩΣΤΗΣ ΠΟΣΟΤΗΤΑΣ Συγκέντρωση Σήμα 1η προσθήκη 2η προσθήκη Άγνωστο δείγμα -Cx

ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΜΕΘΟΔΩΝ ΠΟΣΟΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗΣ ΚΑΜΠΥΛΗ ΑΝΑΦΟΡΑΣ Απαιτεί μεγαλύτερο αριθμό μετρήσεων Αποκλείσεις λόγω διαφορετικής σύστασης μεταξύ προτύπων διαλυμάτων και δείγματος ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ ΓΝΩΣΤΗΣ ΠΟΣΟΤΗΤΑΣ Απαιτεί μικρότερο αριθμό μετρήσεων Η σύσταση του διαλύματος μέτρησης (ουσιαστικά το άγνωστο δείγμα) δε μεταβάλλεται

ΑΣΚΗΣΗ Νο.1 Κατά την πολαρογραφική ανάλυση δείγματος που περιέχει ιόντα Cd2+ το ρεύμα διάχυσης ήταν 8,00 μΑ. Μετά την προσθήκη στο δείγμα ίσου όγκου διαλύματος 5,00×10−3 M Cd2+, το ρεύμα διάχυσης τετραπλασιάσθηκε. Να υπολογισθεί η [Cd2+] του δείγματος.

ΑΣΚΗΣΗ Νο.2 Διάλυμα ιόντων Cd2+ 1,00×10−3 M δίνει ρεύμα διάχυσης 8,00 μΑ. Σε ποια αναλογία όγκων πρέπει να αναμειχθεί με άλλο διάλυμα 4,00×10−3 M Cd2+, ώστε το ρεύμα διάχυσης να τριπλασιαστεί;

ΑΣΚΗΣΗ Νο.3 Σε μια πολαρογραφική μέθοδο προσδιορισμού νιτρικών το διάλυμα πολαρογραφείται πριν και μετά την αναγωγή των νιτρικών με Fe(II) και η ποσότητα των νιτρικών υπολογίζεται από τη διαφορά των ρευμάτων διάχυσης. Κατά την πολαρογράφηση πρότυπου διαλύματος νιτρικών 8,00 ppm και αγνώστου διαλύματος νιτρικών, το ρεύμα διάχυσης ήταν 64,0 και 45,4 μA πριν την αναγωγή και 14,4 και 15,4 μA μετά την αναγωγή, αντίστοιχα. Να υπολογισθεί η συγκέντρωση νιτρικών στο άγνωστο διάλυμα, σε ppm.

Ανάγνωση ενός πολαρογραφήματος Ποιοτική πληροφορία Ποσοτική πληροφορία

ΑΣΚΗΣΗ Νο.4 Το ιόν Μ2+ ανάγεται αντιστρεπτά προς το στοιχείο Μ πάνω σε ΣΗΥ και παρέχει ρεύμα διάχυσης 9,8 μΑ. Όταν το δυναμικό του ΣΗΥ ήταν −0.547 V, το ρεύμα ήταν 2,12 μΑ. Ποιο είναι το δυναμικό μισού κύματος του ιόντος Μ2+;

Επίδραση συμπλεκτικών μέσων επί του Ε1/2 Εάν για το ελεύθερο κατιόν Μn+ το πολαρογραφικό του κύμα εμφανίζεται στο δυναμικό Ε1/2, τότε παρουσία συμπλεκτικού μέσου L, το κύμα μετατοπίζεται στο δυναμικό (Ε1/2)c

Mn+ + pL → MLp (n-p)+ Επίδραση συμπλεκτικών μέσων επί του Ε1/2 Εάν Κinst η σταθερά αστάθειας του συμπλόκου [MLp] Mn+ + pL → MLp (n-p)+ Υπολογισμός των Κinst και p (μοριακή αναλογία σύνδεσης) Διαχωρισμός πολαρογραφικών κυμάτων που επικαλύπτονται

Επίδραση συμπλεκτικών μέσων επί του Ε1/2 Για διάφορες τιμές [L] κατασκευάζουμε το διάγραμμα (Ε1/2 )ob= f (Log [L]) 2) Από την κλίση υπολογίζουμε το p και από το βήμα το Kinst

ΑΣΚΗΣΗ Νο.5 Το δυναμικό μισού κύματος των ιόντων Cd2+ σε διάλυμα 0,1 Μ ΚΝΟ3 και 0,1 Μ ΚΝΟ3 + 1 Μ ΝΗ3 είναι −0.58 V και −0.78 V ως προς το χρησιμοποιούμενο ηλεκτρόδιο αναφοράς, αντίστοιχα. Να υπολογισθεί η σταθερά αστάθειας του συμπλόκου [Cd(NH3) 4]2+ .

Επίδραση pH επί του Ε1/2 Το pH του διαλύματος επηρεάζει το E1/2, όταν στην αντίστοιχη αντίδραση συμμετέχουν ιόντα Η+ ως αντιδρώντα ή προϊόντα Η επίδραση του pH στην αμφίδρομη αναγωγή της οργανικής ουσίας R προς την ουσία RHx, σύμφωνα με την ημιαντίδραση R + xH+ + ne− → RHx δίνεται από την εξίσωση Μετατόπιση του E1/2, κατά 0,05916x/n για μεταβολή του pH κατά μια μονάδα. Για μια αντίδραση 2e / 1H+ η μετατόπιση είναι ≈30 mV ανά μονάδα pH φNO2 + 4e− + 4H+ → φΝΗΟΗ + Η2Ο η μετατόπιση είναι ≈ 60 mV ανά μονάδα pH

Επίδραση pH επί του Ε1/2 Μηχανισμός ηλεκτροχημικής οξείδωσης της καφεΐνης Οι τιμές Ε1/2 (δυναμικό μισού κύματος) για τις παρακάτω ηλεκτροδιακές αντιδράσεις βρέθηκαν με μετρήσεις καθοδικής βολταμμετρίας σε ρυθμιστικό διάλυμα φωσφορικών (pH 5), 0.102, 0.155 και 0.266 V αντίστοιχα. Υπολογίστε κατά προσέγγιση τις αντίστοιχες τιμές Ε1/2 εάν οι μετρήσεις γίνουν σε ρυθμιστικό διάλυμα φωσφορικών, pH 7. Α + 4e− + 4H+ → Β Γ + 2e− + 2H+ → Δ Ε + 2e− + 3H+ → Ζ