8_Ποτενσιομετρία_2 http://users.uoi.gr/mprodrom ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ 8_Ποτενσιομετρία_2 ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρόδια μεμβράνης Ε1 ΕΜ Ε2 Ηλεκτρόδιο Διάλυμα 1 ΜΕΜΒΡΑΝΗ Διάλυμα 2 Ηλεκτρόδιο Αναφοράς 1 ΑΓΝΩΣΤΟ (αΑ) ΠΡΟΤΥΠΟ (αΑ´) Αναφοράς 2 Ε1 Ε2 ΕΜ 1) Στα ηλεκτρόδια μεμβράνης δεν παρατηρείται μεταφορά ηλεκτρονίων 2) Το ΕΜ οφείλεται σε φαινόμενα ιονανταλλαγής και διάχυσης 3) Η τιμή του εξαρτάται από τις ενεργότητες (συγκεντρώσεις) των ιόντων στα δύο διαλύματα

Δυναμικό μεμβράνης

Ταξινόμηση Ε.Η.Ι Τα Ε.Η.Ι ταξινομούνται με βάση τη φυσική κατάσταση της μεμβράνης σε συνδυασμό με το είδος της ηλεκτρενεργούς ουσίας και της χρήσης αυτών Ηλεκτρόδια ΥΑΛΟΥ (ηλεκτρόδιο pH) Ηλεκτρόδια ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ (κρυσταλλικά ή ιζήματος ή πολυμερούς) Ηλεκτρόδια ΥΓΡΟΥ ΙΟΝΑΝΤΑΛΛΑΚΤΗ ή υγρής μεμβράνης Ηλεκτρόδια ΑΕΡΙΩΝ Ηλεκτρόδια ΕΝΖΥΜΟΥ-ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΟΣ (ποτενσιομετρικοί βιοαισθητήρες)

Ηλεκτρόδιο pH [H+]ΑΓΝ Σύρμα Ag/AgCl Διάλυμα KCl Διάλυμα 0,1 Μ ΗCl Yάλινη μεμβράνη εκλεκτική στα Η+ Κεραμικό βύσμα

Ηλεκτρόδιο συνδυασμού υάλου-αναφοράς Σύρμα Ag/AgCl Διάλυμα KCl [H+]Π Διάλυμα 0,1 Μ ΗCl [H+]ΑΓΝ Yάλινη μεμβράνη εκλεκτική στα Η+ Κεραμικό βύσμα

Διαφορά δυναμικού σε ηλεκτρόδια υάλου [H+]ΑΓΝ [H+]Π ΕΜ Ε1 Ε2 Εj Ε1 Ε2+Ej ΕΜ Εσωτερικό Ηλεκτρόδιο Αναφοράς [H]+Π [H]+ΑΓΝ Εξωτερικό ΜΕΜΒΡΑΝΗ ΥΑΛΟΥ

Ηλεκτρόδια υάλου Η αγωγιμότητα της μεμβράνης οφείλεται σε κίνηση ιόντων (Na+, Li+, Ca2+) Τα ιόντα Η+ δε διαπερνούν τη μεμβράνη Η εκλεκτικότητα της μεμβράνης εξαρτάται από τη σύσταση της Σύσταση υάλου Συνθήκες μέτρησης pH Αλκαλικό σφάλμα 72% SiO2 – 22% Na2O – 6% CaO pH 12,0 παρουσία 1,0 Μ Na+ -1,0 72% SiO2 – 22% Li2O – 6% CaO -0,1

Σφάλματα στη μέτρηση pH Aλκαλικό σφάλμα Όξινο σφάλμα (μειωμένη ενεργότητα του ύδατος σε [οξέος] >1 Μ) Ελλιπής ενυδάτωση της μεμβράνης-χρήση σε οργανικούς διαλύτες Σφάλματα λόγω διαφορετικού δυναμικού συνδέσμου από διάλυμα σε διάλυμα Σφάλματα βαθμονόμησης

Αλκαλικό σφάλμα Προέλευση: Η απόκριση του ηλεκτροδίου υάλου (pH) σε άλλα μονοφορτισμένα κατιόντα (κυρίως του Na+) Αριθμητικό παράδειγμα: Για: ΚΗ+,Νa+pot = 10-10 , α Νa+ = 0,1 M και εφόσον E = E’ + S log [ αΗ+ + 10-10 x 0,1 ] Πραγματικό pH Όρος εντός αγκύλης Μετρούμενο pH Αλκαλικό σφάλμα 9,00 [10-9 + 10-10 x 0,1] = 1,01x10-9 0,00 10,00 [10-10 + 10-10 x 0,1] = 1,1x10-10 9,96 - 0,04 11,00 [10-11 + 10-10 x 0,1] = 2,0x10-11 10,70 - 0,30 12,00 [10-12 + 10-10 x 0,1] = 1,1x10-11 10,95 - 1,05 13,00 [10-13 + 10-10 x 0,1] = 1,01x10-11 - 2,00

Ηλεκτρόδια στερεάς κατάστασης Τύποι μεμβρανών Μονοκρυσταλλική μεμβράνη : LaF3, νοθευμένη με Eu3+ για ιόντα F- Πολυκρυσταλλικές μεμβράνες : Άλας Ag2S, για ιόντα Ag+ ή S2- Τα δυσδιάλυτα άλατα είτε συμπιέζονται σε μορφή δισκίου είτε εγκλωβίζονται σε αδρανές συνδετικό υλικό (PVC, σιλικόνη, εποξειδική κόλλα) Χρόνος ζωής : 2-3 έτη Σύρμα Ag/AgCl Εσωτερικό διάλυμα αναφοράς Μεμβράνη

Ηλεκτρόδια στερεάς κατάστασης Προσδιοριζόμενο ιόν (υλικό μεμβράνης) Περιοχή λειτουργίας, Μ Παρεμποδίσεις F (μονοκρύσταλ. LaF3 ) 1 - 106 0,1 M OH προκαλεί <10% παρεμπόδιση όταν [F] = 103 M Cl (AgCl+Ag2S) 1 - 5105 S2 Br (AgBr+Ag2S) 1 - 5106 I (AgI+Ag2S) 1 - 5108 SCN (AgSCN+Ag2S) 1 - 5106 CN (AgI+Ag2S) 102 - 106 Ag+/S2 (Ag2S) 1 - 107 O Hg2+ πρέπει να είναι κάτω από 107 Μ Cd2+ (CdS+Ag2S) 101 - 107 Τα Fe2+ και Pb2+ παρεμποδίζουν. πνλ: Hg2+, Ag+, Cu2+ Cu2+ (CuS+Ag2S) 101 - 108 Υψηλά επίπεδα Fe2+, Cd2+, Br, Cl. πνλ: Hg2+, Ag+, Cu+ Pb2+ (PbS+Ag2S) 101 - 106 Hg2+, Ag+, Cu2+ πνλ: πρέπει να λείπουν.

Ηλεκτρόδια υγρού ιονανταλλάκτη Μεμβράνη : αποτελείται από αδρανές υλικό (π.χ. Teflon), η οποία εμποτίζεται και συγκρατεί μηχανικά τον ιονανταλλάκτη (ηλεκτρενεργός ουσία) Ιονανταλλάκτης : Δυσδιάλυτο άλας του ιόντος (στο οποίο αποκρίνεται το Ε.Η.Ι) με αντίθετου φορτίου ογκώδους, λιπόφιλου οργανικού ιόντος. Το άλας παραλαμβάνεται από μη πτητικούς και μη αναμίξιμους με το νερό διαλύτες Λειτουργία : φαινόμενα διάχυσης και ιονανταλλαγής Χρόνος ζωής : 1-2 μήνες Ε.Η.Ι ιόντων Κ+ [τετρα(π-χλωρο-φαινυλο)βορικό]-Κ+ σε νιτροξυλόλιο KCl Σύρμα Ag/AgCl Ιονανταλλάκτης σε υδρόφοβο μη πτητικό διαλύτη Εσωτερικό διάλυμα αναφοράς Μεμβράνη

Ηλεκτρόδια υγρού ιονανταλλάκτη Εμπορικά εκλεκτικά ηλεκτρόδια τύπου “υγρής μεμβράνης” Ιόν Ιονανταλλάκτης (ηλεκτρενεργή ουσία + διαλύτης) Ca2+ [(RO)2PO2]2Ca2+ (R = C8H17 έως C16H33) + (C8H17O)P(=O)C6H5 K+ (p-ClC6H4)4B K+ + νιτροξυλόλιo Cl C16H33(CH3)3N+Cl + n-δεκανόλη NO3 [Ni(bathophen)3]2+ (NO3)2 + p-νιτροκυμόλιο ClO4 [Fe(bathophen)3]2+ (ClO4)2 + p-νιτροκυμόλιο Βαθοφαινανθρολίνη (bathophen) : p-Nιτροκυμόλιο :

Ηλεκτρόδια υγρού ιονανταλλάκτη σε μεμβράνη πολυμερούς Σύρμα Ag/AgCl Ιονανταλλάκτης σε υδρόφοβο μη πτητικό διαλύτη Εσωτερικό διάλυμα αναφοράς Μεμβράνη Teflon Μεμβράνη πολυμερούς : PVC + Ιονανταλλάκτης + πλαστικοποιητής βραδεία εξάτμιση μίγματος PVC+ Ιονανταλλάκτης σε τετραυδροφουράνιο

Παραδείγματα Ε.Η.Ι 0,00016 0,15 = 1/0,00016 = 6250 = 1/0,15 = 6,7

Παράδειγμα Να υπολογισθεί η μέγιστη επιτρεπόμενη ενεργότητα των παρεμποδιζόντων ιόντων κατά τον προσδιορισμό της ενεργότητας ιόντων Ca2+ με Ε.Η. ασβεστίου σε διάλυμα με αCa2+ = 1,00  10−3 M, ώστε το σφάλμα να είναι μικρότερο του 2%. Τα παρεμποδίζοντα ιόντα και οι ποτενσιομετρικοί συντελεστές αυτών (εντός των παρενθέσεων) είναι: Zn2+ (3,2), Cu2+ (0,27), Na+ (0,0016). 0,02 αCa2+ ≥ Κpot α(Bz+) 2/ZB Zn2+ : 0,02 (0,001) ≥ 3,2  αZn2+(2/2)  αZn2+ ≤ 6,25  10−6 M

Παραδείγματα Ε.Η.Ι

Παραδείγματα Ε.Η.Ι

Ηλεκτρόδια αερίων Μεμβράνη : υδρόφοβη διαπερατή μόνο από αέρια (διαλυμένων στο νερό) Τύποι μεμβρανών : Μικροπορώδεις (PP) ή Ομογενείς (σιλικόνη) Λειτουργία : φαινόμενα διάχυσης αντίδραση με το εσωτερικό διάλυμα του ηλεκτροδίου και παραγωγή ενός ανιχνεύσιμου ιόντος Ε.Η.Ι ή Ηλεκτρόδιο υάλου (pH) Εσωτερικό διάλυμα (ΝaHCO3) Μεμβράνη

Ηλεκτρόδιο CO2 CO2(εξωτ) CO2(αέρ) CO2(εσωτ) εξωτερικό διάλυμα πόροι εσωτερικό διάλυμα (μετρούμενο) μεμβράνης (ΝaHCO3/NaCl) CO2(εξωτ) + H2O H+ (εσωτ) + HCO3-(εσωτ)

Εμπορικοί αισθητήρες αερίων Αέριο Ισορροπία στο εσωτερικό διάλυμα Ηλεκτρόδιο-αισθητήρας NH3 NH3 + H2O ¾NH4+ + OH− Ηλεκτρόδιο υάλου (pH) CO2 CO2 + H2O ¾ HCO3 − + H+ Ηλεκτρόδιο υάλου (pH) HCN HCN ¾ H+ + CN− Ε.Η. κυανιούχων HF HF ¾ H+ + F− Ε.Η. φθοριούχων H2S H2S ¾ 2H+ + S2− Ηλεκτρόδιο υάλου ή Ε.Η. S2- SO2 SO2 + H2O ¾ HSO3− + H+ Ηλεκτρόδιο υάλου (pH) NO2 2NO2 + H2O ¾ NO2− + NO3− + 2H+ Ε.Η. νιτρικών

Ηλεκτρόδια Ενζύμων (ΝΗ2)2CO + 2H2O + H+ 2NH4+ + HCO3- ουρία 2ΝΗ3 + 2Η+ Λειτουργία : Συνδυασμός ενός Ε.Η.Ι (pH, αερίων, ιόντων) και μιας ενζυμικής αντίδρασης από την οποία παράγεται το ανιχνεύσιμο ιόν Μεμβράνη : Ενζυμική μεμβράνη (ακινητοποιημένο ένζυμο) ουρεάση Ηλετρόδιο pH E.H.I NH4+ (ΝΗ2)2CO + 2H2O + H+ 2NH4+ + HCO3- ουρία 2ΝΗ3 + 2Η+ Μεμβράνη με ακινητοποιημένη ουρεάση

Όργανα ποτενσιομετρικών μετρήσεων ΣΚΟΠΟΣ : ΜΕΤΡΗΣΗ Η.Ε.Δ. ΕΝΟΣ ΓΑΛΒΑΝΙΚΟΥ ΣΤΟΙΧΕΙΟΥ ΣΕ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΜΗΔΕΝΙΚΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ (i=0) Ποτενσιόμετρα : Μέθοδος αντιστάθμισης παρουσία πηγής μεταβλητής τάσης Πεχάμετρα : Με χρήση τελεστικών ενισχυτών (R μεμβράνης >20 kΩ)

Ποτενσιόμετρο Ποτενσιόμετρα : Μέθοδος αντιστάθμισης παρουσία πηγής μεταβλητής τάσης ακρίβεια ± 0,01 mV. Περιορισμός Rμεμβράνης <20 ΚΩ

Ακολουθητής ενισχυτής Όταν η Rμεμβράνης >20 ΚΩ, π.χ. ηλεκτρόδιο υάλου Ακολουθητής ενισχυτής : Κύκλωμα τελεστικού ενισχυτή με συνάρτηση μεταφοράς τάσης 1 (Vin = -Vout), με εξαιρετικά υψηλή αντίσταση εισόδου (Rin> MΩ) + - Vin Vout Rin>> Vin = -Vout

Υπολογισμός ΗΕΔ με κοινό βολτόμετρο και παρουσία ακολουθητή ενισχυτή