Επιστήμη των Υλικών Ενότητα Ε: Χρώμα Κεφάλαιο Ε-2: Μεταβάσεις Όνομα Καθηγητή: Αικατερίνη Πομόνη Τμήμα Φυσικής

Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς.

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Πατρών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Σκοποί ενότητας Η κατανόηση της προέλευσης του φωτός σαν αποτέλεσμα μεταβάσεων

Περιεχόμενα ενότητας Ατομικές μεταβάσεις Ακτινοβολία μέλανος σώματος Μεταβάσεις οφειλόμενες σε ταλαντώσεις πλέγματος Χρωματικά κέντρα Απεντοπισμός φορτίου

ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΧΡΩΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΧΡΩΜΑ ΜΕΤΑΒΑΣΕΙΣ

Ατομικές Μεταβάσεις Πολλά από τα χρώματα που βλέπουμε οφείλονται σε ηλεκτρονικές μεταβάσεις ηλεκτρονίων σθένους, δηλ. των ηλεκτρονίων που είναι υπεύθυνα για το σχηματισμό χημικών δεσμών, δεδομένου ότι οι μεταβάσεις αυτές μπορεί να έχουν τόσο χαμηλή ενέργεια ώστε να είναι ορατές από τα μάτια μας

Διηγερμένες καταστάσεις του Νa (1s22s22p63s1) Παρουσία φλόγας, τα εξωτερικά 3s1 ηλεκτρόνια διεγείρονται στη ζώνη 3p. Η στάθμη των 2.105 eV αντιστοιχεί σε 589.1 nm και αυτή των 2.103 eV σε 589.6 nm. Κατά την αποδιέγερσή τους εκπέμπουν κίτρινο φως

Άλλα Παραδείγματα: - Το μπλε χρώμα της λυχνίας Υδραργύρου που οφείλεται σε δύο εκπομπές, μία πράσινη και μία ιώδη - Το φως που προέρχεται από ατομική εκπομπή laser μονατομικών αερίων (Ar-ion laser) - Το Βόρειο Σέλας Παρατηρείται σε περιοχές που απέχουν από τους πόλους της Γης περίπου 100. Η φασματική ανάλυση του φωτός του Σέλαος έδωσε 150 γραμμές από τις οποίες οι φωτεινότερες και πιο σταθερές ανήκουν στα στοιχεία Κρυπτό, Οξυγόνο και Άζωτο.

Πηγή:flickr Πηγή:wikipedia Πηγή:wikimedia Πηγή:flickr, Jonathan Combe

Οφείλεται στο βομβαρδισμό των υψηλών ατμοσφαιρικών στρωμάτων από ηλεκτρόνια τα οποία προέρχονται από ρεύματα φορτισμένων σωματιδίων από τον Ήλιο (ηλιακός άνεμος). Τα φορτισμένα σωματίδια αποτελούνται κυρίως από πυρήνες υδρογόνου και ηλεκτρόνια που αν βρεθούν κοντά στη Γη εκτρέπονται από το μαγνητικό της πεδίο.

Οι πυρήνες διεισδύουν μέσα στην ατμόσφαιρα κοντά στους πόλους και αν έχουν μεγάλη ενέργεια μπορούν να φθάσουν μέχρι το έδαφος. Τα ηλεκτρόνια που διεισδύουν στα υψηλά στρώματα της ατμόσφαιρας διεγείρουν τα άτομα του Οξυγόνου και του Αζώτου που υπάρχουν σ’ εκείνα τα ύψη. Όταν τα άτομα αυτά επανέλθουν στην αρχική τους κατάσταση εκπέμπουν φως χαρακτηριστικό του κάθε αερίου δημιουργώντας ένα μαγευτικό σε χρώματα νυχτερινό ουρανό.

Οι γραμμές εκπομπής και απορρόφησης των αερίων είναι σχετικά στενές, εξ αιτίας, της μικρής πυκνότητας των μορίων σε αυτά Σε υψηλότερες πιέσεις, όταν δηλ. αυξηθεί η πυκνότητά τους και άρα ο αριθμός των συγκρούσεων, το εύρος των γραμμών αυξάνεται

Φάσμα εκπομπής αερίου και στερεού σώματος

Το ιδανικό «μέλαν σώμα» απορροφά πλήρως το προσπίπτον φως Η ακτινοβολία του μέλανος σώματος είναι χαρακτηριστικό παράδειγμα εκπομπής Το ιδανικό «μέλαν σώμα» απορροφά πλήρως το προσπίπτον φως Η μελέτη της κατανομής της ακτινοβολίας του μέλανος σώματος από τον Max- Planck οδήγησε στην δημιουργία της κβαντικής θεωρίας Το ιδανικό μέλαν σώμα εκπέμπει ένα φάσμα φωτός, το οποίο εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία του και όχι από το υλικό

Φάσμα εκπομπής μέλανος σώματος σε διαφορετικές θερμοκρασίες Νόμος του Wien: λ (Ελ=max) .T= σταθ. Πηγή:wikimedia

Μεταβάσεις Οφειλόμενες σε Ταλαντώσεις Πλέγματος Οι μεταβάσεις που οφείλονται σε ταλαντώσεις πλέγματος σπάνια λειτουργούν σαν πηγή χρώματος για τα μάτια μας. Οι ενέργειες των συνήθων διεγέρσεων εξ αιτίας ταλαντώσεων βρίσκονται στην υπέρυθρη περιοχή, και δεν αλλοιώνουν το χρώμα του λευκού φωτός που πέφτει σε ένα δείγμα Υπάρχουν όμως εξαιρέσεις εκ των οποίων η χαρακτηριστικότερη είναι το νερό είτε σαν υγρό είτε σαν πάγος

Η διέγερση μιας σύνθετης κίνησης πολλών μορίων στο πλέγμα δεσμών υδρογόνου στο νερό ή στον πάγο, απαιτεί την απορρόφηση μηκών κύματος που εμπίπτουν στην ορατή περιοχή και συγκεκριμένα μικρής ποσότητας κόκκινου–πορτοκαλί φωτός. Η απορρόφηση αυτών των μηκών κύματος από το λευκό φως τονίζει τα συμπληρωματικά τους χρώματα (πράσινο-μπλε). Η απορρόφηση Α σχετίζεται με την ένταση του προσπίπτοντος φωτός, I0, και την ένταση του διερχομένου φωτός, Ι1, μέσω του νόμου Beer-Lambert

Πηγή:wikipedia Νόμος Beer-Lambert I=Io e-A' Log10(I0/I1) = A = αcl α: συντελεστής απορρόφησης c: συγκέντρωση διαλύματος και l: το μήκος που διανύει το φως μέσα στο δείγμα Πηγή:wikimedia

Επειδή ο συντελεστής απορρόφησης του νερού είναι μικρός απαιτείται μεγάλο μήκος διαδρομής l για την παραγωγή ανιχνεύσιμου χρώματος. Ένα ποτήρι με νερό ή ένας κύβος πάγου εμφανίζονται άχρωμα, ενώ το νερό μιας λίμνης και ο πάγος ενός παγετώνα έχουν εμφανές ανοιχτό μπλε χρώμα. Μήκος μερικών μέτρων είναι αρκετό για να απορροφήσει το προσπίπτον φως σε ποσοστό μεγαλύτερο του 50%.

Χρωματικά Κέντρα (F-Centers) Άχρωμο μπουκάλι στη έρημο, στον ήλιο, μετά από δέκα χρόνια γίνεται μωβ. Αν θερμανθεί σε φούρνο γίνεται πάλι άχρωμο. Αν σαν άχρωμο εκτεθεί σε μεγάλης έντασης ακτινοβολία γίνεται σκούρο μοβ. Πηγή:flickr Το χρώμα του προέρχεται από ένα χρωματικό κέντρο, όπως και το χρώμα του αμέθυστου, του χαλαζία καπνιάς, το χρώμα στο μπλε και πορτοκαλί τοπάζι.

και εκπέμπει «μπλε ελεκτρίκ». Χρώματα στην ορατή περιοχή είναι δυνατόν να δημιουργηθούν από διεγέρσεις «ελεύθερων» ηλεκτρονίων ή «οπών». Νa διαλυμένο σε ΝΗ3,(το διάλυμα περιέχει NH3, Na+ και διάχυτα e-) απορροφά στο κίτρινο ►► και εκπέμπει «μπλε ελεκτρίκ». «Ελεύθερα» ηλεκτρόνια μπορούν να υπάρχουν και σε στερεά. Εάν π.χ. υπάρχει μία ατέλεια δομής, όπως ένα κενό ανιόντος, τότε ένα ηλεκτρόνιο μπορεί να καταλάβει τη θέση του ανιόντος. Εάν υπάρχει ατέλεια με μεγαλύτερο σθένος (Μ2+ σε άλας Μ+Χ-) το e- προσκολλάται στο Μ2+. Αντίστοιχη διαδικασία συμβαίνει με «οπές».

Τα επί πλέον φορτισμένα κέντρα (ηλεκτρόνια ή οπές) ονομάζονται χρωματικά κέντρα Πηγή:wikimedia

M+ X- e- M+ X- e- Mg2+ Παγιδευμένο ηλεκτρόνιο σε ένα ιδανικό δυσδιάστατο πλέγμα άλατος ΜΧ που παίρνει την κενή θέση του ανιόντος Χ- Ένα επιπλέον ηλεκτρόνιο συνδεδεμένο σε μια πρόσμειξη με διαφορετικό σθένος από εκείνο του Μ+ για να αντισταθμίσει το ηλ.φορτίο

Μια οπή h+ στο πλέγμα ΜΧ για να αντισταθμίσει το φορτίο της πρόσμειξης Υ2- (Ύτριο) M+ X- Y2- h+

Παραδείγματα 1. Ιοντικός κρύσταλλος NaCl Εάν λείπει ένα ιόν Na+πρέπει: β) ένα ελεύθερο e- να καταλάβει τη κενή θέση του Cl- για να διατηρηθεί η ουδετερότητα. Αυτό το e- καλείται χρωματικό κέντρο. Πηγή:wikimedia Μπορεί να θεωρηθεί σαν μια παγίδα στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού.

VB CB Φωτισμός με υπεριώδη ακτινοβολία ή ακτίνες X διεγείρουν ένα e από την VB στο ενεργειακό επίπεδο της παγίδας. Διεγερμένες καταστάσεις μέσα στην παγίδα, όπως η στάθμη των 2.7 eV μπορούν να Eb απορροφήσουν μπλε φως και να προσδώσουν κίτρινο-καφέ χρώμα στο NaCl. Αν δοθεί Ε >Εb (θερμαίνοντας τον κρύσταλλο) το e- μεταβαίνει στην CB και από εκεί στην VB το χρωματικό κέντρο εξαφανίζεται.

2. Άλλο χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι το ιώδες χρώμα του CaF2. Οφείλεται στην αντικατάσταση ιόντων F- από e- , και μπορεί να συμβεί στην περίπτωση που: α. υπήρχε πλεονάζον Ca στην ανάπτυξή του β. εξετέθη σε ακτινοβολία υψηλής hν γ. έχει επιδράσει ισχυρό ηλεκτρικό πεδίο Πηγή:webexhibits.org- free license Η χρωματική αίσθηση δημιουργείται από αυτά τα ηλεκτρόνια, δεδομένου ότι απορροφούν το κίτρινο χρώμα, αφήνοντας το συμπληρωματικό του ιώδες.

Το χρώμα που παράγεται από ακτινοβόληση CaF2, χρησιμοποιείται για τη μέτρηση δόσης της ακτινοβολίας 3. Αμέθυστος Η ακτινοβόληση επίσης του ημιπολύτιμου λίθου αμέθυστου, στον οποίο ιόντα προσμείξεως Fe3+ αντικαθιστούν ιόντα Si4+ του SiO2 με τη ταυτόχρονη εμφάνιση οπών, επιτρέπει την εμφάνιση χρώματος. Πηγή:webexhibits.org- free license

Οι ενεργειακές στάθμες της οπής επιτρέπουν την απορρόφηση του κίτρινου χρώματος, με συνέπεια το χαρακτηριστικό ιώδες χρώμα του αμέθυστου. Η ένταση του φωτός είναι ένδειξη της περιεκτικότητας ιόντων Fe3+.

Χαλαζίας καπνιάς Ο χαλαζίας (SiO2) περιέχει προσμίξεις Al3+:1:10000 Si4+. Ιόντα Na+ ή Η+ που βρίσκονται κοντά εξασφαλίζουν την ηλ. ουδετερότητα και ο χαλαζίας είναι άχρωμος. Πηγή:webexhibits.org- free license Πηγή:wikipedia, photo from Victoria Morella, Με ακτινοβολία, διεγείρεται ένα e από το Ο το παρακείμενο στο Al3+ και δημιουργείται μια οπή, υπεύθυνη για το χρώμα της καπνιάς

Απεντοπισμός Φορτίου Όταν τα ηλεκτρόνια είναι εντοπισμένα σε ένα συγκεκριμένο χημικό δεσμό οι διεγερμένες τους καταστάσεις αντιστοιχούν συνήθως σε μεγάλες ενέργειες η εκπομπή φωτός βρίσκεται στο υπεριώδες. Τα ηλεκτρόνια των οργανικών μορίων κατατάσσονται σε 3 κατηγορίες : τα σ-ηλεκτρόνια: προσκολλημένα στους πυρήνες (απαιτούνται μεγάλες ενέργειες για μεταβάσεις)

Οι πιο ενδιαφέρουσες είναι οι μεταβάσεις n→σ*, π → π* και n→π* 100 200 400 300 500 600 800 700 (nm) Άπω Υπεριώδης υπεριώδης ορατή π π* σ σ* n π* n σ* Οι πιο ενδιαφέρουσες είναι οι μεταβάσεις n→σ*, π → π* και n→π*

Σε συστήματα με εκτεταμένη συζυγία δηλ Σε συστήματα με εκτεταμένη συζυγία δηλ. με εναλλασσόμενους διπλούς και μονούς δεσμούς π.χ. C, υπάρχει εκτενής απεντοπισμός e. Οι διεγέρσεις τότε συμβαίνουν από το υψηλότερο κατειλημμένο (HOMO) - αντίστοιχο της ζώνης σθένους - στο χαμηλότερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (LUMO) - αντίστοιχο της ζώνης αγωγιμότητας. Η μετάβαση HOMO-LUMO είναι μικρότερης ενέργειας από αυτήν που απαιτείται για ηλεκτρόνια εντοπισμένα σε ένα δεσμό και εφ’ όσον εμπίπτει στο ορατό, το υλικό φαίνεται έγχρωμο.

Στο μηχανισμό αυτό οφείλουν το χρώμα τους οι περισσότερες από 8000 βαφές που χρησιμο-ποιούνται σήμερα . Απεντοπισμό φορτίου και το συνεπαγόμενο χρώμα έχουμε και στην περίπτωση μεταφοράς φορτίου από ένα ιόν σε ένα άλλο, όπως συμβαίνει στο μπλε ζαφείρι: Πηγή:wikimedia, photo: Sapphiredge Πηγή:webexhibits.org- free license Είναι Al2O3 με ιόντα Fe2+ και Ti4+. Όταν τα ιόντα σχηματίζουν ομοιοπολικούς δεσμούς κάποια από τα εξωτερικά ηλεκτρόνια μπορούν να μετακινηθούν μεταξύ των δύο αυτών ιόντων. Αυτή η μεταφορά φορτίου μπορεί να συμβεί με απορρόφηση ενέργειας.

Αν αυτή εμπίπτει στο ορατό, τότε προκύπτει χρώμα. Fe2+ + Ti4+→ Fe3+ + Ti3+ Προσλαμβάνοντας τα Fe2+ και Ti4+ ενέργεια ανταλλάσσουν ένα ηλεκτρόνιο και έτσι δημιουργείται μία διεγερμένη κατάσταση (Fe3+ και Ti3+), που αντιστοιχεί σε 2 eV (620 nm). Έχοντας απορροφήσει κίτρινο χρώμα, το ζαφείρι εμφανίζεται μπλε. Είναι αρκετό μόλις 1% ιόντων Fe2+ και Ti4+ για να παρατηρηθεί έντονο μπλε χρώμα.

Μόρια με απεντοπισμένα ηλεκτρόνια μπορούν να παράγουν φωτοφωταύγεια (photoluminescence) Η φωτοφωταύγεια είναι η εκπομπή φωτός από ένα ψυχρό σώμα και περιλαμβάνει τους όρους: α. φωσφορισμό (phosphorescence) β. φθορισμό (fluorescence) γ. τη χημική φωταύγεια (chemiluminescence) δ. τη βιοφωταύγεια (bioluminescence) ε. την ηλεκτροφωταύγεια (electroluminescence) Ο φθορισμός είναι μία ταχύτατη διαδικασία (~10-8s) ενώ οι λοιπές διαδικασίες σημαντικά βραδύτερες (10-3-102s)

Υπάρχουν δύο είδη φωτοφωταύγειας. Στη θεμελιώδη (ground state) κατάσταση υπάρχουν δύο ηλεκτρόνια ανά τροχιακό με αντίθετο μεταξύ τους spin. Υπάρχουν δύο είδη φωτοφωταύγειας. Αποδιέγερση από μονήρη (singlet) διεγερμένη κατάσταση: Το ηλεκτρόνιο που βρίσκεται στην υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση έχει spin αντίθετο από το ηλεκτρόνιο στο κατώτερο τροχιακό. Αποδιέγερση από τριπλή (triplet) διεγερμένη κατάσταση: τα ηλεκτρόνια στα δύο τροχιακά έχουν την ίδια κατεύθυνση στα spin τους.

Η διέγερση του μορίου γίνεται με απορρόφηση ακτινοβολίας. μονήρης διεγερμένη θεμελιώδης θεμελιώδης τριπλή διεγερμένη

Ανάλογα με το μήκος κύματος της απορροφούμενης ενέργειας μπορούν να σημειωθούν μεταβάσεις σε καταστάσεις S1 ή S2. Οι S2 είναι μονήρεις διεγερμένες δονητικές καταστάσεις. Από εκεί μεταπίπτει σε καταστάσεις S1 χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας. Κατά την αποδιέγερση από το κατώτερο επίπεδο των καταστάσεων S1 στη θεμελιώδη κατάσταση σημειώνεται ταχύτατη εκπομπή φωτός (10-7-10-9 s) που αντιστοιχεί στο ορατό μέρος του φάσματος και είναι γνωστή σαν φθορισμός.

FRET Jabolinski Diagram Πηγή:wikipedia,

Μόρια με ιδιότητες φθορισμού έχουν τα συστατικά που προστίθενται στα απορρυπαντικά για την ενίσχυση της λαμπρότητας των χρωμάτων: Απορροφώντας υπεριώδες φως διεγείρονται και εν συνεχεία εκπέμπουν μπλέ φως, το οποίο σε συνδυασμό με το συμπληρωματικό κίτρινο χρώμα, χαρακτηριστικό της χρήσης των υφασμάτων, δίνει λευκό χρώμα. Στον φωσφορισμό, μετά τις αρχικές μη ακτινοβολούσες μεταπτώσεις, συμβαίνουν και μεταβάσεις μεταξύ των ενδιαμέσων καταστάσεων S1 και μίας ομάδας τριπλών διεγερμένων καταστάσεων.

Η μετάπτωση από αυτές στη θεμελιώδη κατάσταση απαιτεί αλλαγή στον προσανατολισμό του spin και συνοδεύεται από εκπομπής φωτός με σημαντικά βραδύτερη ταχύτητα (10-3-10-2 s). Στη χημειοφωταύγεια η φωτοφωταύγεια οφείλεται σε χημικές αντιδράσεις, οι οποίες δημιουργούν προϊόντα σε διεγερμένες καταστάσεις. Με τον τρόπο αυτό προκαλείται η φωτοβολία των πυγολαμπίδων καθώς και μερικών ψαριών των ωκεανών.

Oι πυγολαμπίδες περιέχουν μια χημική ουσία στην κοιλιά τους, που ονομάζεται λουσιφερίνη και όταν αυτή ενωθεί με το οξυγόνο και με ένα ένζυμο που ονομάζεται λουσιφεράση, η επακόλουθη χημική αντίδραση κάνει την κοιλιά τους φωτεινή. Συνήθως ενεργοποιούν αυτήν την διαδικασία για να προσελκύσουν το αντίθετο φύλο. Πηγή:wikipedia, Πηγή:wikipedia, photo by Timo Newton-Syms Πηγή:flickr, photo by Terry Priest

Σημείωμα χρήσης έργων τρίτων Το υλικό της παρουσίασης προέρχεται από τις προσωπικές σημειώσεις και το υλικό παρουσιάσεων του μαθήματος όπως δημιουργήθηκαν από την Αν. Καθηγήτρια κ. Αικατερίνη Πομόνη. Οι εικόνες, τα σχήματα και οι φωτογραφίες είναι δημιουργήματα της συγγραφέως, εκτός αν αναγράφεται διαφορετικά στις αντίστοιχες παραπομπές. Οι ιστότοποι προέλευσης όσων αναφέρονται ήταν ενεργοί κατά την 21η Ιουλίου 2015 οπότε και καταχωρήθηκαν οι παραπομπές.

Σημείωμα αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιο Πατρών, Αικατερίνη Πομόνη. «Επιστήμη των Υλικών. Ενότητα Ε-2». Έκδοση: 1.0. Πάτρα 2015. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: https://eclass.upatras.gr/courses /PHY1947/

Σημείωμα αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση, Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: •που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο •που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο •που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί.

Διατήρηση σημειωμάτων Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει: το Σημείωμα Αναφοράς το Σημείωμα Αδειοδότησης τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφ’ όσον υπάρχει). Τέλος Ενότητας