Οργανική Χημεία της Συντήρησης (Θ) Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθήνας Οργανική Χημεία της Συντήρησης (Θ) Ενότητα 6: Οργανικά οξέα και βάσεις (Β΄ μέρος) Σταμάτης Μπογιατζής, Επίκουρος Καθηγητής Τμήμα Συντήρησης Αρχαιοτήτων & Έργων Τέχνης Το περιεχόμενο του μαθήματος διατίθεται με άδεια Creative Commons εκτός και αν αναφέρεται διαφορετικά Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Σταθεροποίηση μέσω δεσμών σ: επαγωγικό φαινόμενο (-Ι) 1/4 ΟΗ- pKa 4.75 Οξικό οξύ ΟΗ- pKa 2.87 Αποσυμφόρηση αρνητικών φορτίων μέσω σ-δεσμών = σταθεροποίηση του ανιόντος Χλωροξικό οξύ Τα άτομα χλωρίου (ηλεκτραρνητικά) έλκουν ηλεκτρονιακή πυκνότητα μέσω σ δεσμών (-Ι φαινόμενο)

Σταθεροποίηση μέσω δεσμών σ: επαγωγικό φαινόμενο (-Ι) 2/4 pKa 4.75 Τα άτομα χλωρίου (ηλεκτραρνητικά) έλκουν ηλεκτρονιακή πυκνότητα μέσω σ δεσμών (-Ι φαινόμενο). Περισσότερα άτομα Cl, ισχυρότερο οξύ. Οξικό οξύ pKa 2.87 Χλωροξικό οξύ pKa 1.25 διχλωροξικό οξύ pKa 0.70 τριχλωροξικό οξύ

Σταθεροποίηση μέσω δεσμών σ: επαγωγικό φαινόμενο (-Ι) 3/4 pKa 4.75 Τα άτομα φθορίου (ακόμα περισσοτερο ηλεκτραρνητικά) έλκουν ηλεκτρονιακή πυκνότητα μέσω σ δεσμών (-Ι φαινόμενο). Οξικό οξύ pKa 2.6 φθοροξικό οξύ pKa 1.1 διφθοροξικό οξύ pKa 0.23 τριφθοροξικό οξύ

Σταθεροποίηση μέσω δεσμών σ: επαγωγικό φαινόμενο (-Ι) 4/4 pKa 4.8 pKa 2.8 pKa 4.1 pKa 4.5 Όσο πιο μακριά από την ιονιζόμενη ομάδα (π.χ. καρβοξύλιο) είναι το ηλεκτραρνητικό άτομο, τόσο ασθενέστερη η συνεισφορά του.

Η παρουσία ατόμων φθορίου στις αλκοόλες Σταθεροποίηση του αρνητικού φορτίου στο ανιόν μπορεί να επιτευχθεί μέσω του σ συστήματος δεσμών. υπερφθορο-t-βουτανόλη μεθανόλη 2,2,2-τριφθορο-αιθανόλη 2,2,2, 3,3,3-εξαφθορο-2-προπανόλη

Αποσταθεροποίηση του ανιόντος με +Ι επαγωγικό φαινόμενο 1/2 Οι μεθυλομάδες προσφέρουν ηλεκτρονιακή πυκνότητα μέσω σ δεσμών (+Ι φαινόμενο).

Αποσταθεροποίηση του ανιόντος με +Ι επαγωγικό φαινόμενο 2/2

Καρβανιόντα :Β + ΒΗ :Β + ΒΗ μεθάνιο Μεθυλικό καρβανιόν αιθάνιο + ΒΗ μεθάνιο Μεθυλικό καρβανιόν :Β + ΒΗ αιθάνιο αιθυλικό καρβανιόν

Σταθεροποίηση καρβανιόντος με δομές συντονισμού 1/2 Το ανιόν είναι σταθερότερο όταν το φορτίο του «διαχέεται» (η απεντοπίζεται) μέσω δομών συντονισμού σε μεγάλο τμήμα του μορίου. Μεθυλικό καρβανιόν pKa = 48 (Πολύ ασταθές!) τολουυλικό καρβανιόν pKa = 40 (λιγότερο ασταθές!)

Σταθεροποίηση καρβανιόντος με δομές συντονισμού 2/2 Το ανιόν είναι σταθερότερο όταν το φορτίο του «διαχέεται» (η απεντοπίζεται) μέσω δομών συντονισμού σε μεγάλο τμήμα του μορίου Μεθάνιο Μεθυλ-μεθάνιο (τολουόλιο) Διμεθυλ-μεθάνιο Τριμεθυλ-μεθάνιο pKa 48 40 33 32

Ισχύς των οξέων μέσω της σταθεροποίησης του ανιόντος τους Προπυλικό καρβανιόν αλλυλικό ενολικό κετο-ενολικό Η διάχυση του αρνητικού φορτίου (απεντοπισμός) μέσω δομών συντονισμού του π συστήματος δεσμών δημιουργεί σταθερό ανιόν. μεθυλικό καρβανιόν ανιόν νιτρομεθανίου ανιόν δι-νιτρομεθανίου ανιόν τρι-νιτρομεθανίου

Επίδραση του υβριδισμού στην οξύτητα των οργανικών ενώσεων sp3 sp2 sp

Ερωτήσεις 1/3 Ποιο οξύ είναι ισχυρότερο; Οξικό οξύ Μυρμηκικό οξύ Χλωρο-μυρμηκικό (χλωροφορμικό) οξύ

Ερωτήσεις 2/3 Ποια ένωση έχει μικρότερο pKa (δηλ. είναι ισχυρότερη ως οξύ; CH3-OH μεθανόλη φαινόλη

Ερωτήσεις 3/3 Ποια ένωση έχει μικρότερο pKa (δηλ. είναι ισχυρότερη ως οξύ; φαινόλη 4-νιτροφαινόλη 2,4,6-τρινιτροφαινόλη (πικρικό οξύ)

Η οξύτητα στις αζωτούχες ενώσεις 1/3 ακετυλ-ομάδα Οξικό οξύ Ακεταμίδιο Το ανιόν σταθεροποιείται με δομές συντονισμού

Η οξύτητα στις αζωτούχες ενώσεις 2/3 ακετυλ-ομάδα Αμμωνία Ακεταμίδιο pKa = 33 pKa = 17 Το ανιόν σταθεροποιείται με δομές συντονισμού

Η οξύτητα στις αζωτούχες ενώσεις 3/3 Το ανιόν σταθεροποιείται με δομές συντονισμού .. .. .. νερό Καρβοξυλικό οξύ αμμωνία πρωτοταγές αμίδιο φθαλιμίδιο

Βάσεις στην οργανική χημεία 1/2 Οι βάσεις κατά Bronsted-Lowry μπορούν να δεχτούν ένα πρωτόνιο (Η+) από ένα οξύ διαθέτουν μη δεσμικό ζευγάρι ηλεκτρονίων έτοιμο να δοθεί σε κατάλληλο δέκτη (δηλ. οξύ) : Βάση 1 Οξύ 1 Βάση 2 Οξύ 2 pKΒ Μηχανισμός: ροή ηλεκτρονίων

Βάσεις στην οργανική χημεία 2/2 Από την πλευρά του συζυγούς οξέος: Οξύ 1 Βάση 1 Οξύ 2 Βάση 2 pKaΗ = -logKa του συζυγούς οξέος Όσο μεγαλύτερο το pKaΗ τόσο ισχυρότερη η βάση!

Αμίνες [πότε οι βάσεις γίνονται ισχυρότερες;] Μια βάση γίνεται ισχυρότερη όταν αυξάνεται η πυκνότητα φορτίου στο άτομο με το ζεύγος ηλεκτρονίων. Ή αποσταθεροποιείται το θετικό φορτίο στο συζυγές κατιόν. ιόντα αμμωνίου σταθεροποιείται το κατιόν αμμωνίου Αυξάνεται η ισχύς των βάσεων (Αέρια φάση)

Επίδραση του υβριδισμού στην ισχύ της βάσης sp2 sp3 sp3 sp Πολύ ασθενής βάση!

O απεντοπισμός ασύζευκτων ηλεκτρονίων μέσω δομών συντονισμού

Αμίδια: πολύ ασθενείς βάσεις sp2 sp2 Το άζωτο είναι sp2, με το μη δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων να ανήκει σε p (ατομικό) τροχιακό.

Αμιδίνες: σχετικά ισχυρές βάσεις sp2 sp2 sp3 sp3 αμιδίνες DBN (1,5-diazabicyclo[3.4.0]nonene-5) DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7) Το αμιδινικό κατιόν σταθεροποιείται

Γουανιδίνες: πολύ ισχυρές βάσεις

Τέλος Ενότητας

Σημειώματα

Σημείωμα Αναφοράς Copyright Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Αθήνας, Σταμάτης Μπογιατζής 2014. Σταμάτης Μπογιατζής. «Οργανική Χημεία της Συντήρησης (Θ). Ενότητα 6: Οργανικά οξέα και βάσεις (Β΄ μέρος)». Έκδοση: 1.0. Αθήνα 2014. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: ocp.teiath.gr.

Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό. Οι όροι χρήσης των έργων τρίτων επεξηγούνται στη διαφάνεια «Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων». Τα έργα για τα οποία έχει ζητηθεί και δοθεί άδεια αναφέρονται στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί.

Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων Δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, παρά μόνο εάν ζητηθεί εκ νέου άδεια από το δημιουργό. © διαθέσιμο με άδεια CC-BY Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου και η δημιουργία παραγώγων αυτού με απλή αναφορά του δημιουργού. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-SA Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού, και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η δημιουργία παραγώγων του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-SA διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου και η δημιουργία παραγώγων του. διαθέσιμο με άδεια CC0 Public Domain Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, η δημιουργία παραγώγων αυτού και η εμπορική του χρήση, χωρίς αναφορά του δημιουργού. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, η δημιουργία παραγώγων αυτού και η εμπορική του χρήση, χωρίς αναφορά του δημιουργού. διαθέσιμο ως κοινό κτήμα χωρίς σήμανση Συνήθως δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου.

Διατήρηση Σημειωμάτων Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει: το Σημείωμα Αναφοράς το Σημείωμα Αδειοδότησης τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει) μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους.

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.