Οργανική Χημεία της Συντήρησης (Θ) Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθήνας Οργανική Χημεία της Συντήρησης (Θ) Ενότητα 8: Αντιδράσεις προσθήκης (β’ μέρος) - Ενθαλπία και ελεύθερη ενέργεια των αντιδράσεων Σταμάτης Μπογιατζής, Επίκουρος Καθηγητής Τμήμα Συντήρησης Αρχαιοτήτων & Έργων Τέχνης Το περιεχόμενο του μαθήματος διατίθεται με άδεια Creative Commons εκτός και αν αναφέρεται διαφορετικά Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη: αντίδραση σε δύο στάδια Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη: αντίδραση σε δύο στάδια + HBr Ποιο προϊόν θα σχηματιστεί;

Κανόνας του Μαρκόβνικοφ E Br - Σταθερότερο καρβοκατιόν! Το Η: στον άνθρακα με τα περισσότερα Η Το Br: στον περισσότερο αλκυλ-υποκατεστημένο άνθρακα

Σταθερότερο καρβοκατιόν > > > 3ο 2ο 1ο

Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη σε C=C Ποιο προϊόν προτιμάται; A δ+ δ- Cl- H-Cl B Καρβοκατιόν Γ Preparing Your ACS Examination Organic Chemistry, p. 67

Κανόνας αντι-Μαρκόβνικοφ + HBr Προϊόν προσθήκης Μαρκόβνικοφ + HBr (παρουσία ROOR) Προϊόν προσθήκης αντι-Μαρκόβνικοφ Υπεροξείδια (συνήθη ως προϊόντα οξείδωσης διαλυτών)

Ερωτήσεις – προβλήματα 1/6 Klein p. 402 Ποιο είναι το επικρατέστερο προϊόν;

Ερωτήσεις – προβλήματα 2/6 HCl Klein, p. 401: Ποιο είναι το επικρατέστερο προϊόν;

Ερωτήσεις – προβλήματα 3/6 HCl Klein p. 401 Ποιο είναι το επικρατέστερο προϊόν;

Ερωτήσεις – προβλήματα 4/6 HBr Klein p. 401 Ποιο είναι το επικρατέστερο προϊόν;

Ερωτήσεις – προβλήματα 5/6 HCl Klein, p. 401: Ποιο είναι το επικρατέστερο προϊόν;

Ερωτήσεις – προβλήματα 6/6 HCl Klein, p. 402: 9.5 When 1-methoxy-2-methylpropene is treated with HCl, the major product is 1-chloro-1-methoxy-2-methylpropane. Although this reaction proceeds via an ionic mechanism, the Cl is ultimately positioned at the less substituted carbon. Draw a mechanism that is consistent with this outcome, and then explain why the less substituted carbocation intermediate is more stable in this case. (the less substituted carbocation is stabilized by resonance) Ποιο είναι το επικρατέστερο προϊόν;

Προσθήκη αλογόνων: βρωμίωση Br - Br δ+ δ- Στάδιο 1 αλκένιο βρώμιο Ενδιάμεσο (καρβοκατιόν) Στάδιο 2 Προϊόν (1,2-διβρωμοαιθάνιο) Ενδιάμεσο (καρβοκατιόν) Ιόν βρωμίου Αναδημιουργία από: “Electrophilic Addition mechanism between Ethene and Bromine”, Aricooperdavis διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0

Αριθμός βρωμίου ή ιωδίου Τα αλογόνα Cl2, Br2, I2 αντιδρούν με τα αλκένια σύμφωνα με το σχήμα που περιγράφηκε. Η αντίδραση είναι στοιχειομετρική: 1 μόριο αλογόνου αντιδρά με 1 μόριο αλκενίου. Το Br2 και I2 χρησιμοποιούνται για τον εντοπισμό και την ποσοτική ανάλυση ακόρεστων ενώσεων. “Bromine-adds-to-ethene”, από Benjah-bmm27 διαθέσιμο ως κοινό κτήμα

Ενυδάτωση διπλού δεσμού C=C 1/3 Η παρουσία οξέος δημιουργεί το οξώνιο (Η3Ο+) Αυτό δρα ως φορέας ηλεκτρονιόφιλου αντιδραστηρίου (Η+) Στάδιο 1 The alkene is protonated, forming a carbocation intermediate καρβοκατιόν

Ενυδάτωση διπλού δεσμού C=C 2/3 Στάδιο 2 Το νερό δρα σαν πυρηνόφιλο και προσβάλλει το καρβοκατιόν καρβοκατιόν οξώνιο

Ενυδάτωση διπλού δεσμού C=C 3/3 Στάδιο 3 Το νερό δρα σαν βάση και αποσπά το Η+ οξώνιο Υδροξυ-παράγωγο (αλκοόλη) Ως βάση χρησιμοποιείται το Η2Ο και όχι το ΟΗ- επειδή έχουμε όξινες συνθήκες και η συγκέντρωση του [ΟΗ-] είναι μικρή, ενώ του Η2Ο μεγάλη Το οξύ αναγεννάται, άρα δρα σαν καταλύτης + Η3Ο+

Το οξύ σαν καταλύτης Ως οξύ (καταλύτης) μπορεί να χρησιμοποιηθεί αραιό H2SO4. Προσοχή: ΟΧΙ πυκνό H2SO4 επειδή δρά ως καταλύτης για την αφυδάτωση (αντίδραση απόσπασης βλ. σε επόμενη ενότητα).

Πώς η παρουσία του σταθερότερου καρβοκατιόντος επηρεάζει την απόδοση Σχετική ταχύτητα σχηματισμού αιθανόλη ισοπροπανόλη t-βουτανόλη

Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη σε C=C Ποιο προϊόν προτιμάται; 1/2 δ- H-ΟΗ δ+ A H2O :ΟΗ- Καρβοκατιόν Preparing Your ACS Examination Organic Chemistry, p. 67 B

Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη σε C=C Ποιο προϊόν προτιμάται; 2/2 + CH3O - H δ- δ+ CH3OH Καρβοκατιόν 1 A B H+ + Καρβοκατιόν 2 Γ Δ Preparing Your ACS Examination Organic Chemistry, p. 68 + Φαινόμενο συντονισμού

Η ενέργεια των χημικών αντιδράσεων Μια χημική αντίδραση πραγματοποιείται επειδή συντρέχουν λόγοι ώστε να καταστρέφονται ή να σχηματίζονται δεσμοί. Για την καταστροφή δεσμών χρειάζεται να προσλάβει το σύστημα (δηλαδή το σύνολο των μορίων που αντιδρούν) ενέργεια: ΔΗr>0. Κατά τη δημιουργία δεσμών εκλύεται ενέργεια: ΔΗr<0.

Ο εντροπικός παράγων Ένας παράγων που συνοδεύει τις διάφορες μεταβολές, είναι η πορεία προς μεγαλύτερη ή μικρότερη εντροπία (αταξία). Γενικά, ευνοείται μια μεταβολή όταν κατευθύνεται προς την κατάσταση μεγαλύτερης εντροπίας.

Το νόημα της εντροπίας 1/2 Στο παράδειγμα της εικόνας, τα μόρια του αερίου πρακτικά, καταλαμβάνουν τον ένα από τους δύο χώρους.

Το νόημα της εντροπίας 2/2 Όταν ανοίξει δίοδος μεταξύ των δύο χώρων, τα μόρια του αερίου κινούνται ώστε να καταλάβουν και τους δύο χώρους.

Η εντροπία σε μια αντίδραση Η εντροπία παίζει σημαντικό ρόλο όταν: Υπάρχει μεγάλη διαφορά στον αριθμό μορίων μεταξύ του 1ου και του 2ου μέλους. Υπάρχει μεγάλη διαφορά στην ελευθερία κίνησης των ανθρακικών σκελετών μεταξύ του 1ου και του 2ου μέλους.

Ελεύθερη ενέργεια Gibbs Η διαφορά της ενθαλπίας του συστήματος των μορίων πριν και μετά την αντίδραση είναι ΔΗ. Σε θερμοκρασία Τ(Κ), η ελεύθερη ενέργεια Gibbs (ΔG) δίνεται από τη σχέση: ΔG = ΔH – TΔS Ελεύθερη Ενέργεια: ΔΗ: μεταφέρεται στο περιβάλλον του συστήματος. Άρα ΔΗ/Τ αντιστοιχεί στη μεταβολή της εντροπίας του περιβάλλοντος το οποίο δέχεται ή παρέχει αυτή την ενθαλπία. Ενεργειακός όρος Εντροπικός όρος

Η αντίδραση προσθήκης από θερμοδυναμική σκοπιά 1/3 Ενθαλπία αντίδρασης σ δεσμός 101 kcal/mol + H-Cl π δεσμός 63 kcal/mol σ δεσμός 103 kcal/mol σ δεσμός 84 kcal/mol ΔΗ = Ε(δεσμών που σπάνε) - Ε(δεσμών που σχηματίζονται) = = 166 – 185 = -19 kcal/mol Άρα: εξώθερμη

Η αντίδραση προσθήκης από θερμοδυναμική σκοπιά 2/3 Εντροπία αντίδρασης + H-Cl Μεγάλος αριθμός μορίων = μεγάλη αταξία (δηλ. μεγάλη εντροπία). Η εντροπία εξαρτάται από τον όγκο των αντιδρώντων και προϊόντων (=αντίστοιχο αριθμό των μορίων στην αέρια φάση). Εδώ: από 2 μόρια αντιδρώντων σχηματίζεται 1 μόριο προϊόντος που καταλαμβάνει μικρότερο όγκο. Άρα: ΔS <0

Η αντίδραση προσθήκης από θερμοδυναμική σκοπιά 3/3 Ελεύθερη ενέργεια (ΔG) της αντίδρασης + H-Cl Όταν ΔG<0, η αντίδραση είναι εξεργονική και άρα πραγματοποιείται αυθόρμητα ΔG = ΔΗ - T ΔS < 0 > 0 Συνεπώς, αν μειωθεί η θερμοκρασία Τ, η συνεισφορά του εντροπικού όρου μειώνεται και ΔG<0

Πώς η θερμοκρασία επηρεάζει την ισορροπία Ελεύθερη ενέργεια (ΔG) της αντίδρασης χαμηλή Τ + H-Cl ψηλή Τ ΔG = ΔΗ - T ΔS < 0 > 0

Κατιονικός πολυμερισμός 1/2 Με το κατάλληλο οξύ (σαν καταλύτη) μεγάλος αριθμός μορίων αλκενίων μπορούν να δράσουν μεταξύ τους και να σχηματίσουν ένα μακρομόριο (=πολυμερές). Π.χ. αιθυλένιο  πολυαιθυλένιο προπυλένιο  πολυπροπυλένιο στυρένιο  πολυστυρένιο

Κατιονικός πολυμερισμός 2/2 Καταλύτης (οξύ) καρβοκατιόν πολυμερές

Παρασκευή πολυστυρενίου με κατιονικό πολυμερισμό Καταλύτης (οξύ) Μονομερές (=στυρένιο) καρβοκατιόν πολυστυρένιο Φελιζόλ® Styrofoam®

Πυρηνόφιλη προσθήκη σε καρβονύλιο δ- δ+ Πυρηνόφιλο Ηλεκτρονιόφιλο κέντρο

Πυρηνόφιλη προσθήκη σε καρβονύλιο Στο καρβονύλιο (C=O) απαντάται ένας σ και ένας π δεσμός σ- δεσμός π- δεσμός Δεσμός C=O στο καρβονύλιο είναι ισχυρός δεσμός Άρα, γιατί είναι δραστικός;

Πόλωση φορτίων στο καρβονύλιο 1/2 δ- δ- δ+ δ+ Νέος σ-δεσμός sp2 Ηλεκτρόνια στο sp2 τροχιακό αλληλεπιδρούν με το κενό p τροχιακό του :Nu sp3

Πόλωση φορτίων στο καρβονύλιο 2/2 sp3 Οξύ (HCl, H2O): προσφέρει Η+ Nu Η+

Συνήθη πυρηνόφιλα :CN- :H- :OH- :SH- :NH3 H2Ο: :Nu

Πυρηνόφιλη προσθήκη σε καρβονύλιο: γενικός κανόνας Πυρηνόφιλη προσθήκη στο ηλεκτρονιόφιλο κέντρο (C) του καρβονυλίου. : Πυρηνόφιλo 2 1 Πρωτονίωση του ανιόντος που προκύπτει.

Πυρηνόφιλη προσθήκη: Αναγωγή καρβονυλίου Nu :Nu Η+ Καρβονυλική ένωση (αλδεϋδη, κετόνη). Σχηματισμός ΟΗ (αλκοόλη). :Nu :CN-, :H-, :OH-, :SH-, :NH3 , H2Ο:

Πυρηνόφιλη προσθήκη του νερού στο καρβονύλιο H2Ο: ΗΟ Η+ Καρβονυλική ένωση (αλδεϋδη, κετόνη) Σχηματισμός δύο ΟΗ (1,1 διόλη) 2 1

Στερεοχημική παρεμπόδιση στην πυρηνόφιλη προσθήκη σε καρβονύλιο :Nu Ταχύτητα αντίδρασης Οι ογκώδεις υποκαταστάτες εμποδίζουν το πυρηνόφιλο να προσβάλει το στόχο του (το C=O) Οι αλδεΰδες είναι δραστικές προς πυρηνόφιλα αντιδραστήρια

Τέλος Ενότητας

Σημειώματα

Σημείωμα Αναφοράς Copyright Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Αθήνας, Σταμάτης Μπογιατζής 2014. Σταμάτης Μπογιατζής. «Οργανική Χημεία της Συντήρησης (Θ). Ενότητα 8: Αντιδράσεις προσθήκης (β’ μέρος) - Ενθαλπία και ελεύθερη ενέργεια των αντιδράσεων». Έκδοση: 1.0. Αθήνα 2014. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: ocp.teiath.gr.

Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό. Οι όροι χρήσης των έργων τρίτων επεξηγούνται στη διαφάνεια «Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων». Τα έργα για τα οποία έχει ζητηθεί και δοθεί άδεια αναφέρονται στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί.

Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων Δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, παρά μόνο εάν ζητηθεί εκ νέου άδεια από το δημιουργό. © διαθέσιμο με άδεια CC-BY Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου και η δημιουργία παραγώγων αυτού με απλή αναφορά του δημιουργού. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-SA Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού, και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η δημιουργία παραγώγων του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-SA διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου και η δημιουργία παραγώγων του. διαθέσιμο με άδεια CC0 Public Domain Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, η δημιουργία παραγώγων αυτού και η εμπορική του χρήση, χωρίς αναφορά του δημιουργού. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, η δημιουργία παραγώγων αυτού και η εμπορική του χρήση, χωρίς αναφορά του δημιουργού. διαθέσιμο ως κοινό κτήμα χωρίς σήμανση Συνήθως δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου.

Διατήρηση Σημειωμάτων Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει: το Σημείωμα Αναφοράς το Σημείωμα Αδειοδότησης τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει) μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους.

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.