Ενόργανη Χημική Ανάλυση (Θ) Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθήνας Ενόργανη Χημική Ανάλυση (Θ) Ενότητα 3: Φθορισμός Δρ. Αρχοντούλα Χατζηλαζάρου, Αναπληρώτρια Καθηγήτρια Ενόργανης Ανάλυσης και Φυσικοχημείας Τμήμα Οινολογίας και Τεχνολογίας Ποτών Το περιεχόμενο του μαθήματος διατίθεται με άδεια Creative Commons εκτός και αν αναφέρεται διαφορετικά Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.
Φωταύγεια 1/4 Με τον όρο φωταύγεια χαρακτηρίζεται οποιαδήποτε εκπομπή φωτός χωρίς θέρμανση. Το φαινόμενο της φωταύγειας είναι αυτό που παρατηρείται στα διάφορα σώματα όταν εκπέμπουν ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία που η έντασή της σε ορισμένα μήκη κύματος ή στενές περιοχές του ηλεκτρομαγνητικού φάσματός τους είναι μεγαλύτερη από εκείνη της θερμικής ακτινοβολίας που εκπέμπουν τα ίδια αυτά σώματα στην ίδια θερμοκρασία. Η φωταύγεια παρατηρείται τόσο σε στερεές όσο και σε ρευστές ουσίες, ανόργανες ή οργανικές. Για παράδειγμα οι πυγολαμπίδες καθώς και κάποια οστρακοειδή κυρίως του Ινδικού ωκεανού αποτελούν χαρακτηριστικά παραδείγματα του φαινομένου. el.wikipedia.org
Φωταύγεια 2/4 Η φωταύγεια ανάλογα στο χώρο που παρατηρείται αλλά και του τρόπου με τον οποίο συμβαίνει διακρίνεται σε: Ατμοσφαιρική φωταύγεια Βιοφωταύγεια που είναι αποτέλεσμα βιοχημικής αντίδρασης. Καθοδοφωταύγεια: με έκθεση του σώματος σε ενεργές καθοδικές ακτίνες. Ραδιοφωταύγεια: με έκθεση σε ιοντίζουσα ακτινοβολία όπως είναι οι ακτινοβολίες α και β. Τριβοφωταύγεια: από συνεχή τριβή. Φωτοφωταύγεια: με έκθεση του σώματος σε φωτεινή ακτινοβολία, και Χημειοφωταύγεια ή χημειοφωταύγεια που προκαλείται από χημικές αντιδράσεις. el.wikipedia.org
Φωταύγεια 3/4 Σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις παρέχεται ενέργεια σε ηλεκτρόνια των ατόμων της ουσίας η οποία και προκαλεί τη διέγερσή τους. Στη συνέχεια αυτά αποδιεγείρονται επανεκπέμποντας την ενέργεια που είχαν απορροφήσει σε μορφή φωτονίων. el.wikipedia.org
Φωταύγεια 4/4 Τεχνικές μοριακής φωταύγειας: Μοριακός Φθορισμός, Φωσφορισμός, Χημειοφωταύγεια. Φωτοφωταύγεια: η διέγερση προκαλείται από απορρόφηση φωτονίων (φθορισμός – φωσφορισμός) Χημειοφωταύγεια: η εκπομπή προέρχεται από διεγερμένο σωματίδιο που παράγεται από μια χημική αντίδραση (συχνά του αναλύτη και ενός ισχυρού οξειδωτικού).
Χαρακτηριστικά των μεθόδων φωταύγειας Ευαισθησία: Τα όρια ανίχνευσης είναι της τάξης μg/kg (ppb) – μg/L. Μεγάλες γραμμικές περιοχές Έντονες παρεμποδίσεις από το δείγμα. Οι μετρήσεις φωταύγειας συνδυάζονται με χρωματογραφικές τεχνικές. Συχνά προηγείται διαχωρισμός πριν τη μέτρηση, άρα έχουμε ανιχνευτές στη χρωματογραφία (κυρίως HPLC) που βασίζονται σε μετρήσεις φωταύγειας (κυρίως ανιχνευτές φθορισμού).
Φθορισμός και φωσφορισμός Ο φθορισμός και ο φωσφορισμός βασίζονται στην ίδια αρχή. Μετατρέπουν ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία στην περιοχή του υπεριώδους (μη ορατή) σε ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία στην περιοχή του ορατού φωτός. Η διάφορα τους είναι στο χρόνο που χρειάζεται για να εξελιχτεί το φαινόμενο. Αν ο χρόνος στον οποίο εκτελείται το φαινόμενο είναι πολύ πολύ μικρός, δηλαδή λιγότερο από 1/100.000 του δευτερολέπτου, τότε λέμε ότι έχουμε το φαινόμενο του φθορισμού. Αν ο χρόνος στον οποίο εκτελείται το φαινόμενο είναι πιο μεγάλος τότε μιλάμε για φωσφορισμό.
Φθορισμός Excitation shorter wavelength, higher energy “Jablonski Diagram of Fluorescence Only”, από Jacobkhed διαθέσιμο με άδεια Public Domain CC0 1.0 Άτομα ή μόρια διεγείρονται από ακτινοβολία κατάλληλου μήκους κύματος, δηλαδή απορροφούν ενέργεια με αποτέλεσμα ηλεκτρόνια αυτών να μετακινούνται παροδικά σε υψηλότερη ενεργειακή στοιβάδα. Emission longer wavelength, less energy Κατά την επαναφορά των ηλεκτρονίων αυτών στη βασική στοιβάδα εκπέμπεται ακτινοβολία (φθορισμού) μεγαλύτερου μήκους κύματος (μικρότερης ενέργειας, E=hc/λ). Ο χρόνος μεταξύ απορρόφησης και εκπομπής κατά το φθορισμό είναι 10-9-10-12 seconds.
Μηχανισμός Φθορισμού/Φωσφορισμού 1/4 Υπάρχουν κάποια στοιχεία που απορροφούν ενέργεια και αργότερα την αποβάλλουν με τη μορφή φωτός. Η διαδικασία γίνεται σε 2 βήματα. Τα μόρια του στοιχείου απορροφούν ενέργεια (με τη μορφή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας δηλαδή φωτονίων) και διεγείρονται, δηλαδή ηλεκτρόνια φεύγουν από κάποια εσωτερική τροχιά και μεταβαίνουν σε κάποια άλλη μακρύτερα από τον πυρήνα. Όταν τα ηλεκτρόνια επιστρέφουν στην κανονική τους κατάσταση αποβάλουν ένα φωτόνιο στην περιοχή του ορατού φωτός.
Μηχανισμός Φθορισμού/Φωσφορισμού 2/4 Φθορισμός Συντονισμού: Η ακτινοβολία απορροφείται και επανεκπέμπεται χωρίς μεταβολή της συχνότητας. Διεγερμένες καταστάσεις που παράγουν φθορισμό. Για την κατανόηση των διαφορών των δύο φαινομένων φωτοφωταύγειας απαιτείται η περιγραφή των όρων ηλεκτρονιακό spin και διεγερμένες απλές ή τριπλές καταστάσεις.
Μηχανισμός Φθορισμού/Φωσφορισμού 3/4 Ηλεκτρονιακό spin: Ισχύει η απαγορευτική αρχή του Pauli, που δηλώνει ότι σε ένα άτομο δύο ηλεκτρόνια δεν μπορούν να έχουν και τους τέσσερις κβαντικούς αριθμούς ίδιους. Διεγερμένες απλές ή τριπλές καταστάσεις: Μια μοριακή ηλεκτρονιακή κατάσταση, στην οποία όλα τα spin είναι συζευγμένα, καλείται απλή. Αντίθετα, η βασική κατάσταση μιας ελεύθερης ρίζας είναι μια διπλή κατάσταση επειδή το μονό ηλεκτρόνιο μπορεί να αποκτήσει δύο προσανατολισμούς εντός μαγνητικού πεδίου.
Μηχανισμός Φθορισμού/Φωσφορισμού 4/4 Όταν ένα από τα συζευγμένα ηλεκτρόνια ενός μορίου διεγείρεται σε υψηλότερα ενεργειακά επίπεδα σχηματίζεται μια απλή ή μια τριπλή κατάσταση. Στην διεγερμένη απλή κατάσταση το ενεργειακά ανυψωμένο ηλεκτρόνιο εξακολουθεί να αποτελεί ζεύγος με το ηλεκτρόνιο της βασικής κατάστασης ως προς τα spin τους, ενώ στην τριπλή τα spin γίνονται παράλληλα.
“Www Beo cc”, από Beo διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0 Εφαρμογές φθορισμού Οι πιο γνωστές εφαρμογές του φθορισμού είναι: Οι οθόνες της τηλεόρασης και των Η/Υ. Οι λαμπτήρες φθορισμού. Οι πινακίδες στους δρόμους (π.χ. πινακίδες που επισημαίνουν στροφές). Ειδικού τύπου μαρκαδόροι (π.χ. οι μαρκαδόροι). “Www Beo cc”, από Beo διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0
Εφαρμογές φωσφορισμού Οι πιο γνωστές εφαρμογές του φωσφορισμού είναι σε: Στολές των τροχονόμων και άλλων εργαζόμενων (για να τους βλέπουμε το βράδυ). Ρολόγια για να βλέπουμε το βράδυ ή σε κατάδυση. Διακοσμητικά αντικείμενα για παιδικά δωμάτια (π.χ. αστέρια, φεγγάρια κ.α.). An example of phosphorescence. Europium doped strontium silicate-aluminate oxide powder (cyan pigmented). Shown under visible light, long-wave UV light, and in total darkness. “Phosphorescent”, από QWerk διαθέσιμο ως κοινό κτήμα
Ενεργειακά διαγράμματα μορίων που εμφανίζουν φωτοφωταύγεια 1/8 S0 = η βασική ενεργειακή κατάσταση του μορίου. S1 και S2 = η πρώτη και δεύτερη ηλεκτρονιακή κατάσταση. Τ1 = η πρώτη διεγερμένη τριπλή ηλεκτρονιακή κατάσταση. chem.uoa.gr
Ενεργειακά διαγράμματα μορίων που εμφανίζουν φωτοφωταύγεια 2/8 Η διέγερση του μορίου μπορεί να επιτευχθεί με απορρόφηση ακτινοβολίας γύρω από το μήκος κύματος λ1 (S0 → S1) και λ2 (S0 → S2). Η διέγερση μπορεί να προκαλέσει τη μετάβαση σε οποιαδήποτε από τις διάφορες διεγερμένες δονητικές καταστάσεις. Υπάρχει μικρή πιθανότητα να συμβεί απευθείας μετάβαση στην τριπλή κατάσταση (απαγορευμένη μετάπτωση).
Ενεργειακά διαγράμματα μορίων που εμφανίζουν φωτοφωταύγεια 3/8 Δονητική επαναφορά: κατά την ηλεκτρονιακή διέγερση μπορεί ένα μόριο να ανυψωθεί σε οποιοδήποτε δονητικό επίπεδο. Λόγω κρούσεων χάνεται η περίσσεια της δονητικής ενέργειας. Η μετάπτωση από το κατώτατο δονητικό επίπεδο σε μια διεγερμένη ηλεκτρονιακή κατάσταση περιλαμβάνει εμφάνιση φθορισμού. Το ηλεκτρόνιο μπορεί να επιστρέψει σε οποιοδήποτε δονητικό επίπεδο της βασικής κατάστασης, από όπου μεταπίπτει προς το χαμηλότερο δονητικό επίπεδο της βασικής ηλεκτρονιακής κατάστασης.
Ενεργειακά διαγράμματα μορίων που εμφανίζουν φωτοφωταύγεια 4/8 Εσωτερική μετατροπή Ο ακριβής μηχανισμός δεν είναι γνωστός. Περιγράφει ενδομοριακούς μηχανισμούς με τους οποίους ένα μόριο καταλήγει σε ενεργειακά χαμηλότερη ηλεκτρονιακή κατάσταση χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας. Η εσωτερική μετατροπή είναι ιδιαίτερα αποδοτική όταν δύο ηλεκτρονικά επίπεδα βρίσκονται αρκετά κοντά, ώστε να επικαλυφθούν μέσω των δονητικών επιπέδων.
Ενεργειακά διαγράμματα μορίων που εμφανίζουν φωτοφωταύγεια 5/8 Ο μηχανισμός αποδιέγερσης της κινίνης αποτελεί χαρακτηριστικό παράδειγμα εσωτερικής μετατροπής. Η φυσική αυτή ουσία εμφανίζει δύο αναλυτικά χρήσιμες ζώνες διέγερσης, μία με μέγιστο στα 250 nm και μία στα 350 nm. Ανεξάρτητα από ποιο μήκος κύματος χρησιμοποιείται για τη διέγερση του μορίου το μέγιστο της εκπομπής παρουσιάζεται στα 450 nm.
Ενεργειακά διαγράμματα μορίων που εμφανίζουν φωτοφωταύγεια 6/8 Εξωτερική μετατροπή ή κρουστική απόσβεση Η αποδιέγερση μπορεί να περιλαμβάνει αλληλεπίδραση με μεταφορά ενέργειας μεταξύ μορίου και μορίων διαλύτη ή άλλου συστατικού. Οι συνθήκες που ευνοούν τη μείωση του αριθμού κρούσεων (χαμηλή θ και υψηλό ιξώδες) οδηγούν σε ενίσχυση του φθορισμού.
Ενεργειακά διαγράμματα μορίων που εμφανίζουν φωτοφωταύγεια 7/8 Διασυστηματική διασταύρωση: Είναι ο μηχανισμός κατά τον οποίο το spin ενός διεγερμένου ηλεκτρονίου αναστρέφεται με αποτέλεσμα να αλλάζει η πολλαπλότητα του μορίου (απλή → τριπλή). Η πιθανότητα αυτής της μετάπτωσης αυξάνει όταν τα δονητικά επίπεδα των δύο καταστάσεων επικαλύπτονται. Το φαινόμενο είναι συνηθέστερο σε μόρια με βαρειά άτομα, όπως το Ι ή το Βr (επίδραση βαρέως ατόμου). Η παρουσία παραμαγνητικών μορίων, όπως το διαλυμένο Ο2 , ενισχύει το φαινόμενο με συνέπεια τη μείωση φθορισμού.
Ενεργειακά διαγράμματα μορίων που εμφανίζουν φωτοφωταύγεια 8/8 Φωσφορισμός Όταν ακολουθήσει αποδιέγερση με εσωτερική ή εξωτερική μετατροπή μετά τη διασυστηματική διασταύρωση σε μια τριπλή κατάσταση έχουμε φωσφορισμό. Οι εσωτερικές και εξωτερικές μετατροπές ανταγωνίζονται αποτελεσματικά το φωσφορισμό, έτσι η εκπομπή του φωσφορισμού παρατηρείται μόνο σε χαμηλές θερμοκρασίες, σε ιξώδη διαλύματα ή σε μόρια ακινητοποιημένα σε επιφάνειες στερεών.
Παράμετροι 1/7 Επίδραση δομής στο φθορισμό. Έντονο φθορισμό παρουσιάζουν: Οι ενώσεις που περιέχουν αρωματικές ομάδες με χαμηλά ενεργειακά επίπεδα μεταπτώσεων π → π*, Ενώσεις με αλειφατικές δομές υψηλής συζυγίας, Οι περισσότεροι μη υποκατεστημένοι αρωματικοί δακτύλιοι, Οι ενώσεις με μεγάλο αριθμό αρωματικών δακτυλίων και υψηλό βαθμό συμπύκνωσης.
Παράμετροι 2/7 Οι απλές ετεροκυκλικές ενώσεις δεν φθορίζουν. Οι συμπυκνωμένες δομές βενζολίου με ετεροκυκλικό πυρήνα προκαλούν αύξηση του ε και κατά συνέπεια του φθορισμού. Η υποκατάσταση στον βενζολικό δακτύλιο προκαλεί μετατοπίσεις στο μήκος κύματος των κορυφών απορρόφησης και αντίστοιχες αλλαγές στις κορυφές φθορισμού. Η υποκατάσταση επηρεάζει την απόδοση φθορισμού.
Παράμετροι 3/7 Επίδραση δομικής ακαμψίας: έχει αποδειχτεί εμπειρικά ότι φθορισμός ευνοείται σε μόρια με άκαμπτη δομή. Για παράδειγμα, οι κβαντικές αποδόσεις του φλουορενίου και του διφαινυλίου στις ίδιες συνθήκες είναι περίπου 1,0 και 0,2 αντίστοιχα. Η επίδραση της ακαμψίας θεωρείται υπεύθυνη και για την αύξηση φθορισμού ορισμένων οργανικών συμπλεκτικών αντιδραστηρίων, όταν αυτά συνδέονται με μεταλλικό ιόν.
Παράμετροι 4/7 Η ευκαμψία σε ένα μόριο προκαλεί ενίσχυση της εσωτερικής μετατροπής και συνεπώς αύξηση της πιθανότητας για μη ακτινοβόλο αποδιέγερση. Ένα τμήμα ενός εύκαμπτου μορίου μπορεί να εμφανίσει δονήσεις χαμηλής συχνότητας σε σχέση με άλλα τμήματα και να προκαλέσει μερική απώλεια ενέργειας.
Παράμετροι 5/7 Επίδραση της θερμοκρασίας και του διαλύτη: Αύξηση της Θερμοκρασίας οδηγεί σε μείωση της Έντασης Φθορισμού, λόγω αύξησης των κρούσεων και πιθανότητας αποδιέγερσης με εξωτερική μετατροπή. Αύξηση του Ιξώδους του διαλύτη οδηγεί σε μείωση της Έντασης Φθορισμού, λόγω αύξησης της πιθανότητας αποδιέγερσης με εξωτερική μετατροπή. Μείωση της Έντασης Φθορισμού, σε διαλύτες με βαρέα άτομα (Br ή I).
Παράμετροι 6/7 Επίδραση pH Από το pH εξαρτάται ο φθορισμός σε ενώσεις με όξινους ή βασικούς υποκαταστάτες. Τόσο το μήκος κύματος, όσο και η ένταση της εκπομπής μπορεί να είναι διαφορετικά για τον ιοντισμένο και μη ιοντισμένο τύπο της ένωσης. Συνεπώς απαιτείται αυστηρός έλεγχος του pH σε φθορισμομετρικές μεθόδους. Η ανιλίνη παρουσιάζει διάφορες μορφές συντονισμού, ενώ το κατιόν ανιλινίου μόνο μία, δηλαδή οι επιπλέον μορφές συντονισμού οδηγούν σε σταθερότερη πρώτη διεγερμένη κατάσταση με αποτέλεσμα να φθορίζει η ένωση.
Παράμετροι 7/7 Επίδραση του διαλυμένου οξυγόνου: Η παρουσία του συνήθως μειώνει την ένταση φθορισμού, διότι διευκολύνει τη διασυστηματική διασταύρωση.
Οργανολογία 1/4 Αναλυτικά ένα φθορισμόμετρο ή ένα φασματοφθορισμόμετρο αποτελείται από τα εξής μέρη: Πηγές ακτινοβολίας, Φίλτρα και μονοχρωμάτορες, Κυψελίδες και διαμερίσματα κυψελίδων. chem.uoa.gr
Οργανολογία 2/4 Τα φθορισμόμετρα φίλτρου είναι απλά και φθηνά και μπορούν να χρησιμοποιηθούν για ποσοτικές φθορισμομετρικές αναλύσεις. Για την επιλογή του μήκους κύματος της ακτινοβολίας διέγερσης και εκπομπής χρησιμοποιούνται φίλτρα απορρόφησης ή φίλτρα συμβολής. Τα φθορισμόμετρα είναι συμπαγή, ανθεκτικά και εύχρηστα όργανα.
Οργανολογία 3/4 Τα φασματοφθορισμόμετρα παράγουν τόσο φάσματα διέγερσης όσο και φάσματα εκπομπής. Στα όργανα αυτά χρησιμοποιούνται δύο μονοχρωμάτορες φράγματος. Η ακτινοβολία από τον πρώτο μονοχρωμάτορα τεμαχίζεται, μέρος αυτής φτάνει στον φωτοπολλαπλασιαστή αναφοράς και μέρος οδηγείται προς το δείγμα. Η προκύπτουσα ακτινοβολία, μετά την ανάλυση της ανιχνεύεται και μετρείται από δεύτερο φωτοπολλαπλασιαστή. Τα λαμβανόμενα φάσματα δεν είναι εντελώς συγκρίσιμα με αυτά που λαμβάνονται με άλλα όργανα, επειδή το αποτέλεσμα δεν εξαρτάται μόνο από την ένταση φθορισμού, αλλά και από τα χαρακτηριστικά της λυχνίας, του μεταλλάκτη και των μονοχρωματόρων. Για το λόγο αυτό είναι απαραίτητη η λήψη διορθωμένων φασμάτων.
Οργανολογία 4/4 Οι μέθοδοι φωταύγειας έχουν χειρότερη ακρίβεια και επαναληψιμότητα, από τις μεθόδους απορρόφησης, αλλά μεγαλύτερη ευαισθησία και χαμηλότερα όρια ανίχνευσης. Μπορεί να βελτιωθεί η ευαισθησία μιας τέτοιας μεθόδου με την αύξηση του Ρο ή με περαιτέρω ενίσχυση του F. Ενώ στη φασματοφωτομετρία, αύξηση του Ρο οδηγεί σε αύξηση του Ρ, άρα η Α δεν επηρεάζεται.
Τέλος Ενότητας
Σημειώματα
Σημείωμα Αναφοράς Copyright Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Αθήνας, Αρχοντούλα Χατζηλαζάρου 2014. Αρχοντούλα Χατζηλαζάρου. «Ενόργανη Χημική Ανάλυση (Θ). Ενότητα 3: Φθορισμός». Έκδοση: 1.0. Αθήνα 2014. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: ocp.teiath.gr.
Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό. Οι όροι χρήσης των έργων τρίτων επεξηγούνται στη διαφάνεια «Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων». Τα έργα για τα οποία έχει ζητηθεί και δοθεί άδεια αναφέρονται στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί.
Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων Δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, παρά μόνο εάν ζητηθεί εκ νέου άδεια από το δημιουργό. © διαθέσιμο με άδεια CC-BY Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου και η δημιουργία παραγώγων αυτού με απλή αναφορά του δημιουργού. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-SA Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού, και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η δημιουργία παραγώγων του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-SA διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου και η δημιουργία παραγώγων του. διαθέσιμο με άδεια CC0 Public Domain Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, η δημιουργία παραγώγων αυτού και η εμπορική του χρήση, χωρίς αναφορά του δημιουργού. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, η δημιουργία παραγώγων αυτού και η εμπορική του χρήση, χωρίς αναφορά του δημιουργού. διαθέσιμο ως κοινό κτήμα χωρίς σήμανση Συνήθως δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου.
Διατήρηση Σημειωμάτων Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει: το Σημείωμα Αναφοράς το Σημείωμα Αδειοδότησης τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει) μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους.
Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.