Ανόργανη και Οργανική Χημεία (Θ) Ενότητα 17: Καρβοξυλικά οξέα και παράγωγα Σπύρος Παπαγεωργίου, Χημικός MSc, Καθηγητής Εφαρμογών Τμήμα Αισθητικής και Κοσμητολογίας Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθήνας Το περιεχόμενο του μαθήματος διατίθεται με άδεια Creative Commons εκτός και αν αναφέρεται διαφορετικά Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Καρβοξυλικά οξέα 1/7 Βενζοϊκό οξύ (συντηρητικό Ε210-Ε213) Αιθανοϊκό οξύ Οξεικό οξύ Μεθανοϊκό οξύ Μυρμηγκικό ή φορμικό οξύ 1

Καρβοξυλικά οξέα 2/7 Κιτρικό οξύ σε φρούτα (λεμόνι, lime,…) Ε330 Γαλακτικό οξύ Συστατικό του ξυνισμένου γάλακτος Παράγεται στους μυς κατά την άσκηση στη ζυθοποιεία για μείωση του pH Ε270 Μηλικό οξύ πράσινα μήλα, σταφύλια,… Ε296 Τρυγικό οξύ αντιοξειδωτική δράση γαλακτοματοποιητής Ε334  Μυϊκή τοξίνη Υδροξυοξέα Η συζυγής βάση του οξέος αποτελεί θεμελιώδες συστατικό των οστών, ελέγχοντας το μέγεθος των κρυστάλλων ασβεστίου. 2

Καρβοξυλικά οξέα 3/7 3 chemistry.msu.edu

Καρβοξυλικά οξέα 4/7 Λινελαϊκό (linoleic) οξύ Ελαϊκό (oleic) οξύ Λιπαρά οξέα Ιn animal and vegetable fats and oils. It is an odorless, colourless oil, although commercial samples may be yellowish. In chemical terms, oleic acid is classified as a monounsaturated omega-9 fatty acid. Oleic acid is the most abundant fatty acid in human adipose tissue. Linoleic acid belongs to one of the two families of essential fatty acids, that humans and animals must ingest for good health, because the body requires them for various biological processes, but cannot synthesize them from other food components. 4

Καρβοξυλικά οξέα 5/7 Παλμιτικό (palmitic) οξύ Λιπαρά οξέα Fatty acids occur as their esters, commonly the triglycerides, which are the greasy materials in many natural oils. Palmitic acid has been shown to alter the beta cells in the pancreas that are responsible for the secretion of insulin, and to suppress the body's natural appetite-suppressing signals from leptin and insulin -- the key hormones involved in weight regulation. 5

Καρβοξυλικά οξέα 6/7 α- αμινοξέα Δομικοί λίθοι για τη βιοσύνθεση πρωτεϊνών Πεπτιδική σύνθεση 6 “AminoAcidball”, από YassineMrabet διαθέσιμο ως κοινό κτήμαAminoAcidballYassineMrabet “Peptidformationball”, από YassineMrabet διαθέσιμο ως κοινό κτήμαPeptidformationballYassineMrabet

Καρβοξυλικά οξέα 7/7 Δι- και τρι-καρβοξυλικά οξέα Κιτρικό οξύ Ηλεκτρικό οξύ Συντηρητικό Ε363 Αδιπικό οξύ Πρώτη ύλη nylon 7

Υψηλότερα σ.ζ και υψηλότερη διαλυτότητα στο νερό από τις αντίστοιχες αλκοόλες Σημεία ζέσεως και διαλυτότητα Καρβοξυλικών οξέων Διμερές Δεσμοί υδρογόνου 8 “Carboxylic acid dimers”, από Mahahahaneapneap διαθέσιμο ως κοινό κτήμαCarboxylic acid dimers Mahahahaneapneap

Οξύτητα Καρβοξυλικών οξέων Καρβοξυλικά οξέαpKa Μυρμηκικό οξύ (HCO 2 H) 3,77 Οξεικό οξύ(CH 3 COOH) 4,76 Βενζοϊκό οξύ(C 6 H 5 CO 2 H)4,20 Οξαλικό οξύ (HO 2 CCO 2 H)1,27 Όσο μικρότερη η pKa τόσο ισχυρότερο το οξύ. RCOO – 9

Σύνθεση Καρβοξυλικών οξέων 1/6 Οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών και αλδεϋδών. 10 “Alcohol to acid”, από Gabriel Tojo διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0Alcohol to acidGabriel TojoCC BY-SA 3.0

Σύνθεση Καρβοξυλικών οξέων 2/6 Υδρόλυση νιτριλίων, εστέρων ή αμιδίων. R-CN + HCl + 2H 2 O  R-COOH + NH 4 Cl R-CN + NaOH + H 2 O  R-COONa + NH 3 Όξινη Αλκαλική Παράγεται οξύ με ένα άτομο C περισσότερο από το αλκύλιο του νιτριλίου 11

Σύνθεση Καρβοξυλικών οξέων 3/6 Παράγεται οξύ με ένα άτομο C περισσότερο από το αλκύλιο της ένωσης Grignard Επίδραση CO 2 σε ενώσεις Grignard. 12 chem.ucalgary.ca

Σύνθεση Καρβοξυλικών οξέων 4/6 Ανεξάρτητα από το μέγεθος της αλειφατικής αλυσίδας, η οξείδωση οδηγεί στο σχηματισμό -COOH Οξείδωση αλκυλοβενζολίων. 13 wikipremed.com Από wikipremed.com διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0wikipremed.comCC BY-SA 3.0

Σύνθεση Καρβοξυλικών οξέων 5/6 Οξειδωτική διάσπαση αλκενίων. 14 fsj.ualberta.ca

Σύνθεση Καρβοξυλικών οξέων 6/6 Οξειδωτική διάσπαση αλκενίων. Οζονόλυση Εναλλακτική της οζονόλυσης 15

Χημικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων 1/6 Το Η του –COOH είναι όξινο CH 3 COOH + NaHCO 3 → CH 3 COO − Na + + CO 2 + H 2 O  Σάπωνες 16 “NaStearate”, από Smokefoot διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0NaStearateSmokefootCC BY-SA 3.0

Χημικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων 2/6 Σχηματισμός παραγώγων (αντικατάσταση –ΟΗ) 17 chemistry.msu.edu

Χημικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων 3/6 Σχηματισμός παραγώγων - Παραδείγματα 18 chemistry.msu.edu

Χημικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων 4/6 Αναγωγή προς πρωτοταγείς αλκοόλες. 19

Χημικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων 5/6 Αρωματική υποκατάσταση σε αρωματικά οξέα. meta- προσανατολισμός 20 Electrophilic aromatic substitution of benzoic acid (ortho vs meta vs para) “Benzoic acid-chemical-reaction-1”, από File Upload Bot (Magnus Manske) διαθέσιμο ως κοινό κτήμαBenzoic acid-chemical-reaction-1File Upload Bot (Magnus Manske)

Παράγωγα καρβοξυλικών οξέων Εστέρες HO-CO-R’ R-O-H Όνομα καρβοξυλικού οξέος (χωρίς το οξύ) + αλκυλεστέρας Οξεικός αιθυλεστέρας 21 “Ethylethanoate-parts”, από Vladsinger διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0Ethylethanoate-parts VladsingerCC BY-SA 3.0

22

23 Στεατικό οξύ Κορεσμένο λίπος και λιπαρό οξύ. Ελαϊκό οξύ Ακόρεστο λίπος και λιπαρό οξύ. Ο διπλός δεσμός προκαλεί παραμόρφωση. “Stearic acid spacefill”, από Borgdylan διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0Stearic acid spacefillBorgdylanCC BY-SA 3.0 “Oleic-acid-3D-vdW”, από Benjah-bmm27 διαθέσιμο ως κοινό κτήμαOleic-acid-3D-vdW Benjah-bmm27

Όταν το διαιτολόγιο είναι πλούσιο σε κορεσµένα, είναι δυνατό να προκληθεί η καρδιοαγγειακή ασθένεια γνωστή ως αθηροσκλήρωση (αρτηριοσκλήρυνση) στην οποία προκαλείται στένωση στα αιµοφόρα αγγεία από την απόθεση κορεσµένων λιπών και χοληστερίνης και δηµιουργία αθηρωµατικής πλάκας. 24

Σάπωνες 25 “SaponificationGeneral”, από File Upload Bot (Magnus Manske) διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0SaponificationGeneralFile Upload Bot (Magnus Manske)CC BY-SA 3.0

Χημικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων 6/6 Εστεροποίηση Fischer Αμφίδρομη αντίδραση- Αρχή Le Chatelier RCOCl + R'OH → RCO 2 R' + HCl (RCO) 2 O + R'OH → RCO 2 R' + RCO 2 H Αντίδραση ακυλοχλωριδίου ή ανυδρίτη οξέος με αλκοόλη Παραπροϊόν το οξύ Ακετυλοσαλικυλικό οξύ Σαλικυλικό οξύΟξεικός ανυδρίτης 26 “Aspirin synthesis”, από Edgar181 διαθέσιμο ως κοινό κτήμαAspirin synthesisEdgar181

27 Συγκεντρωτικά… “Carboxylic Acid Sunshine Diagram”, από Vladislav Andriashvili διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0Carboxylic Acid Sunshine DiagramVladislav AndriashviliCC BY-SA 3.0

Λακτόνες (κυκλικοί εστέρες) Lactone nomenclature: α-acetolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, και δ-valerolactone 28 “Lactone Types”, από Cvf-ps διαθέσιμο ως κοινό κτήμαLactone TypesCvf-ps

Λακτόνες Brominated furanones have been shown to be somewhat effective at preventing the formation of biofilm. One species has specifically been shown to increase Salmonella enterica serovar Typhimurium's susceptibility to antimicrobial treatments. 2-φουρανόνη 29

Examination of furanones-1 group by SEM at 18 h Examination of furanones-2 group by SEM at 18 h Examination of furanones-3 group by SEM at 18 h Formation of a Biofilm by Escherichia coli 30

Λακτάμες (κυκλικά αμίδια) 2-Azetidinone (β-λακτάμη) From left to right, general structures of a β-lactam, a γ-lactam, a δ-lactam and an ε-lactam. Azepan-2-one or Caprolactam, the precursor to Nylon 6 31 “Beta-lactam”, από Edgar181 διαθέσιμο ως κοινό κτήμαBeta-lactamEdgar181 “Lactams General Formulae V.1”, από Jü διαθέσιμο ως κοινό κτήμαLactams General Formulae V.1Jü

Clinical significance 1/4 The β-lactam ring is part of the core structure of several antibiotic families, the principal ones being the penicillins, cephalosporins, carbapenems and monobactams, which are, therefore, also called β-lactam antibiotics. Nearly all of these antibiotics work by inhibiting bacterial cell wall biosynthesis. This has a lethal effect on bacteria. β-Lactam antibiotics are indicated for the prophylaxis and treatment of bacterial infections caused by susceptible organisms. At first, β-lactam antibiotics were mainly active only against Gram-positive bacteria, yet the recent development of broad-spectrum β-lactam antibiotics active against various Gram- negative organisms has increased their usefulness. Bacteria do, however contain within their populations, in smaller quantities, bacteria that are resistant against β-lactam antibiotics. They do this by expressing one of many β-lactamase genes. More than 1,000 different β-lactamase enzymes have been documented in various species of bacteria. These enzymes vary widely in their chemical structure and catalytic efficiencies. When bacterial populations have these resistant subgroups, treatment with β-lactam can result in the resistant strain, becoming more prevalent and therefore more virulent. 32

Clinical significance 2/4 The β-lactam core structures. (A) A penam. (B) A carbapenam. (C) An oxapenam. (D) A penem. (E) A carbapenem. (F) A monobactam. (G) A cephem. (H) A carbacephem. (I) An oxacephem 33 “Beta-lactam core structures”, από Fvasconcellos διαθέσιμο ως κοινό κτήμαBeta-lactam core structuresFvasconcellos

Clinical significance 3/4 Core structure of penicillins (top) and cephalosporins (bottom). β-lactam ring in red Penicillin and most other β-lactam antibiotics act by inhibiting penicillin- binding proteins, which normally catalyze cross-linking of bacterial cell walls. 34 “Beta-lactam antibiotics example 1”, από Fvasconcellos διαθέσιμο ως κοινό κτήμαBeta-lactam antibiotics example 1 Fvasconcellos “Penicillin inhibition”, από Mcstrother διαθέσιμο με άδεια CC BY 3.0Penicillin inhibitionMcstrotherCC BY 3.0

Clinical significance 4/4 In the absence of β-lactam antibiotics, the bacterial cell wall plays an important role in bacterial reproduction. Adding β-lactam antibiotics to the cell medium while bacteria are dividing will cause them to shed their cell walls and fail to divide, forming large, fragile spheroplasts. 35 “Binary fission2”, από Mcstrother διαθέσιμο με άδεια CC BY 3.0Binary fission2 McstrotherCC BY 3.0 “Penicillin spheroplast generation”, από Mcstrother διαθέσιμο με άδεια CC BY 3.0Penicillin spheroplast generationMcstrotherCC BY 3.0

Τέλος Ενότητας

Σημειώματα

Σημείωμα Αναφοράς Copyright Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Αθήνας, Σπύρος Παπαγεωργίου. Σπύρος Παπαγεωργίου. «Ανόργανη και Οργανική Χημεία (Θ). Ενότητα 17: Καρβοξυλικά οξέα και παράγωγα». Έκδοση: 1.0. Αθήνα Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: ocp.teiath.gr.ocp.teiath.gr

Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό. Οι όροι χρήσης των έργων τρίτων επεξηγούνται στη διαφάνεια «Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων». Τα έργα για τα οποία έχει ζητηθεί και δοθεί άδεια αναφέρονται στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί.

Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων Δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, παρά μόνο εάν ζητηθεί εκ νέου άδεια από το δημιουργό. © διαθέσιμο με άδεια CC-BY διαθέσιμο με άδεια CC-BY-SA διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-SA διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου και η δημιουργία παραγώγων αυτού με απλή αναφορά του δημιουργού. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού, και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η δημιουργία παραγώγων του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου και η δημιουργία παραγώγων του. διαθέσιμο με άδεια CC0 Public Domain διαθέσιμο ως κοινό κτήμα Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, η δημιουργία παραγώγων αυτού και η εμπορική του χρήση, χωρίς αναφορά του δημιουργού. χωρίς σήμανσηΣυνήθως δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου.

Διατήρηση Σημειωμάτων Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει:  το Σημείωμα Αναφοράς  το Σημείωμα Αδειοδότησης  τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων  το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει) μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους.

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.