Επιστήμη Υλικών 1 Ενότητα 7: Διάχυση Διδάσκων: Γ.Ν. Αγγελόπουλος, καθηγητής Επιμέλεια: Κωνσταντίνος Πήττας, Διπλ. Μηχ. Μηχ. Τμήμα Χημικών Μηχανικών ΠΑΤΡΑ 2014

Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς.

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Πατρών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Σκοποί ενότητας Με το πέρας της ενότητας αυτής θα πρέπει ο φοιτητής να είναι σε θέση να 1.Γνωρίζει τους βασικούς μηχανισμούς ατομικής διάχυσης 2.Να διατυπώνει τους νόμους του Fick 3.Να γνωρίζει πώς υπολογίζεται ο συντελεστής διάχυσης διαφόρων υλικών.

Περιεχόμενα ενότητας i.Εισαγωγή ii.Βασικοί ορισμοί iii.Είδη διάχυσης iv.Βασικοί μηχανισμοί διάχυσης v.Νόμοι Fick vi.Παραδείγματα

Εισαγωγή  Η διάχυση ατόμων στα μεταλλικά υλικά είναι ιδιαίτερα σημαντική, δεδομένου ότι οι περισσότερες αντιδράσεις σε στερεά κατάσταση περιλαμβάνουν μετακινήσεις ατόμων (π.χ. κατακρήμνιση στερεάς φάσης, πυρηνοποίηση και ανάπτυξη κόκκων, θερμική επεξεργασία για ανάλυση ιδιοτήτων κλπ.)  Η διάχυση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη βελτίωση των ιδιοτήτων των υλικών. Χαρακτηριστικές τέτοιες περιπτώσεις είναι: 1.Η ενίσχυση του επιφανειακού στρώματος χαλύβων έναντι φθοράς με εμποτισμό ξένων ατόμων στο αντίστοιχο κρυσταλλικό πλέγμα 2.ο εμποτισμός υπερκαθαρών κρυστάλλων γερμανίου (Ge) και πυριτίου (Si) για την κατασκευή transistors.

Βασικοί ορισμοί Διάχυση είναι η μεταφορά μάζας από ένα μέρος σε άλλο σε ατομικό, ιοντικό ή μοριακό επίπεδο. Είναι αντίστοιχη με την μεταφορά θερμότητας μέσα σε ένα σώμα. Στην περίπτωση στερεών, η διάχυση μπορεί να θεωρηθεί σαν η μετακίνηση των ατόμων στην μορφή «άλματος» (δηλαδή το άτομο “πηδά” από την μία θέση σε άλλη), στο πλέγμα των ατόμων. Για να γίνει αυτό πρέπει να υπάρξει μία “κινητήρια” δύναμη.

Είδη διάχυσης Αυτοδιάχυση (self-diffusion): Είναι η μεταφορά ατόμων καθαρού μετάλλου μέσα στο κρυσταλλικό του πλέγμα. Διάχυση αντικατάστασης ή διάχυση κενών (substitutional diffusion): Είναι η μεταφορά ξένων ατόμων ή κενών (οπών) σε πλεγματικές θέσεις του μητρικού κρυσταλλικού πλέγματος. Διάχυση υποκατάστασης (interstitial diffusion ): Είναι η μεταφορά ξένων ατόμων σε παραπλεγματικές θέσεις του μητρικού κρυσταλλικού πλέγματος. Χωρική διάχυση (volume diffusion) για την περιγραφή της μεταφοράς ατόμων στο εσωτερικό των κόκκων πολυκρυσταλλικού υλικού. Διάχυση στα όρια κόκκων (grain-boundary diffusion) για την περιγραφή της μεταφοράς ατόμων μέσω των ορίων των κόκκων πολυκρυσταλλικού υλικού.

Bασικοί μηχανισμοί διάχυσης Διάχυση αντικατάστασης Διάχυση αντικατάστασης (εάν ένα ξένο άτομο έχει μια κανονική θέση στο πλέγμα) Ενδοπλεγματική διάχυση Ενδοπλεγματική διάχυση (εάν ένα άτομο παρεμβολής (ακαθαρσία), είναι αρκετά μικρό ώστε να χωρέσει στον κενό ενδοπλεγματικό χώρο)

Διάχυση Αντικατάστασης Σε έναν τέλειο κρύσταλλο που δεν υπάρχουν ατέλειες τα άτομα δεν μπορούν να μετακινηθούν από θέση σε θέση κι αυτό γιατί πρέπει να ‘’σπρώξουν’’ άλλα άτομα τα οποία αποτελούν εμπόδια στην κίνησή τους. Σε ένα πραγματικό υλικό υπάρχουν ατέλειες όπως πχ. χηρεύουσες (κενές) θέσεις (vacancies). Αυτές επιτρέπουν στα άτομα να κινούνται από μια ατομική θέση σε άλλη. Όταν υπάρχει μια χηρεύουσα θέση, το άτομο για να την καταλάβει χρειάζεται να υπερπηδήσει ένα μικρότερο ενεργειακό φράγμα. Έτσι η πυκνότητα των χηρευουσών θέσεων καθορίζει τον ρυθμό της διάχυσης.

Διάχυση Αντικατάστασης Τα άτομα, δονούνται γύρω από τις θέσεις ισορροπίας τους. Ανάλογα με την θερμοκρασία (θερμική ενέργεια), κάποια μετακινούνται σε γειτονική χηρεύουσα θέση. Η πιθανότητα για να μεταπηδήσει υπολογίζεται από την στατιστική Boltzmann και είναι συνάρτηση του ενεργειακού φράγματος Q και της θερμοκρασίας Τ. P=A∙exp(-Q/k b T) k b : σταθερά Boltzman, A: σταθερά αναλογίας

Διάχυση Αντικατάστασης Το άτομο για να κινηθεί μέσα στο πλέγμα πρέπει να ωθήσει άλλα άτομα. Αυτό σημαίνει ότι υπάρχει ένα ενεργειακό εμπόδιο του οποίου η ένταση εξαρτάται από την θέση του ατόμου στο πλέγμα. Καθώς το άτομο δονείται υπάρχει η πιθανότητα να ξεπεράσει το εμπόδιο και σε μεταφερθεί σε άλλη θέση του πλέγματος. Θέση ΑΘέση Β

Ενδοπλεγματική Διάχυση Στην περίπτωση αυτή το διαχεόμενο άτομο δεν καταλαμβάνει σημείο του πλέγματος αλλά βρίσκεται στον κενό ενδοπλεγματικό χώρο (άτομο παρεμβολής). Το άτομο παρεμβολής είναι ελεύθερο να πάει σε διπλανό χώρο, εκτός και αν αυτός είναι ήδη καταλυμένος. Ο ρυθμός διάχυσης στην περίπτωση αυτή καθορίζεται από την ευκολία κίνησης των ατόμων στον ενδοπλεγματικό χώρο (πχ. μικρός ρυθμός όταν υπάρχει μεγάλη συγκέντρωση ατόμων παρεμβολής. Στην πραγματικότητα σε αυτή την περίπτωση το πιθανότερο είναι να δημιουργηθεί μια νέα φάση από τα μητρικά και τα άτομα παρεμβολής) Η ενέργεια που απαιτείται στην περίπτωση αυτή είναι συνήθως μικρότερη από την διάχυση αντικατάστασης καθόσον και τα άτομα είναι μικρότερα και υπάρχουν και χηρεύουσες θέσεις που διευκολύνουν αυτού του τύπου την διάχυση.

Ενδοπλεγματική Διάχυση Γενικά αποτελεί τον μηχανισμό που παρατηρείτε σε ενώσεις με ατέλειες και κυρίως σε κρυστάλλους με προσμίξεις από μικρότερα άτομο που είναι πιο εύκολο να κινούνται μέσα στο πλέγμα. Τα άτομα κινούνται στον κρύσταλλο με άλματα από μία ενδιάμεση θέση σε άλλη.

Δεν υπάρχει πραγματικό υλικό που να μην έχει χηρεύουσες θέσεις. Εάν τοποθετήσουμε άλλα άτομα (ακαθαρσίες) στο υλικό, αυτά θα έχουν την δυνατότητα να μετακινηθούν με έναν ρυθμό. Εάν υπάρχει μια διαφορά συγκέντρωσης (ή διαφορά χημικού δυναμικού) τότε θα υπάρξει μετακίνηση των ατόμων από την περιοχή υψηλής συγκέντρωση (ή υψηλού δυναμικού) προς την χαμηλότερη. Ο ρυθμός με τον οποίο άτομα, ιόντα ή άλλα σωματίδια (πχ ακαθαρσίες) διαχέονται σε ένα υλικό ανά μονάδα επιφάνειας και χρόνου είναι: J=-D dC/dx 1 ος νόμος του Fick Όπου J η ροή, D η διαχυτότητα ή συντελεστής διάχυσης (cm 2 /s) και dC/dx βάθμωση συγκέντρωσης (atoms/cm 3 cm) Το αρνητικό σύμβολο τοποθετείται διότι η διάχυση πραγματοποιείται από υψηλότερες προς χαμηλότερες συγκεντρώσεις, επομένως το dC/dx είναι αρνητικό ενώ η ροή J είναι θετική. 1 ος Νόμος του Fick

Έστω ένα κρυσταλλικό επίπεδο που έχει συγκέντρωση C ατόμων. Για μια απόσταση δx=λ (πλεγματική απόσταση) η μεταβολή της συγκέντρωσης θα είναι Θεωρώντας ότι ένα άτομο μπορεί να κινηθεί σε 6 διευθύνσεις στον τρισδιάστατο χώρο, τότε η ροή των ατόμων από δεξιά στα αριστερά και αντίστροφα για συχνότητα μεταπήδησης ν, θα είναι: Η συνολική ροή θα δίνεται από:

Ο δεύτερος νόμος του Fick περιγράφει την δυναμική (non-steady state) διάχυση. 2 ος Νόμος του Fick Αν θεωρήσουμε ότι ο συντελεστής διάχυσης δεν μεταβάλλεται με την απόσταση ή την συγκέντρωση τότε η παραπάνω σχέση απλοποιείται στην: Η λύση αυτής της διαφορικής εξίσωσης εξαρτάται από τις οριακές συνθήκες. Μία λύση είναι:

2 ος Νόμος του Fick Η συνάρτηση “erf” είναι η συνάρτηση σφάλματος (error function) και υπολογίζεται από τον πίνακα ή την παρακάτω εικόνα:

Διάχυση και θερμοκρασία

Παράδειγμα 1

Παράδειγμα 2

Σημείωμα χρήσης έργων τρίτων Εικόνα από Materials Science and Engineering, An Introduction, William D. Callister

Τέλος Ενότητας