Επιστήμη Υλικών ΙΙ (Θ) Ενότητα 11: Πολυμερή και συνθετικές ρητίνες (γ’ μέρος) Σταμάτης Μπογιατζής, επίκουρος καθηγητής Τμήμα Συντήρησης Αρχαιοτήτων & Έργων Τέχνης Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθήνας Το περιεχόμενο του μαθήματος διατίθεται με άδεια Creative Commons εκτός και αν αναφέρεται διαφορετικά Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Βασικοί όροι  Μακρομόρια,  Θερμοπλαστικά πολυμερή,  Θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή,  Θερμικές μεταβάσεις ρητινών,  Θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης,  Θερμοκρασία τήξης πολυμερών,  Πολυαιθυλενογλυκόλες,  Πολυακρυλικό οξύ, 1  Πολυακρυλικοί εστέρες,  Ομοπολυμερή,  Συμπολυμερή,  Οικογένεια των Paraloid,  Βινυλικές ρητίνες,  Κρυσταλλικότητα πολυμερών,  Αντοχή σε εφελκυσμό,  Μέτρο ελαστικότητας.

Θερμοπλαστικά πολυμερή Τα θερμοπλαστικά γίνονται μαλακότερα όταν θερμαίνονται (και κατά περίπτωση υγροποιούνται) και σκληρύνονται όταν ψύχονται. Οι διαδικασίες αυτές είναι αντιστρεπτές και μπορούν να επαναληφθούν. Σε μοριακό επίπεδο, καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, οι δευτερογενείς διαμοριακές δυνάμεις μειώνονται (λόγω αυξημένης διαμοριακής κίνησης). Τα θερμοπλαστικά υλικά είναι σχετικώς μαλακά και όλκιμα. Τα περισσότερα γραμμικά πολυμερή, καθώς και εκείνα που έχουν διακλαδισμένες δομές με ευέλικτες αλυσίδες είναι θερμοπλαστικά. 2

Αύξηση θερμοκρασίας πολυμερούς Κατά την θέρμανση ενός πολυμερούς άνω του Tg επιφέρουμε Αύξηση της κινητικότητας των αλυσίδων Αύξηση του ελεύθερου όγκου (V f ) Αύξηση του γραμμικού συντ. θερμικής διαστολής (LCTE) Αύξηση της ελαστικότητας Το υλικό γίνεται πιο «κολλώδες» 3

Μέθοδοι διαπίστωσης του Tg TgTg 4

Θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή Η θέρμανση σε εξαιρετικά υψηλές θερμοκρασίες θα προκαλέσει καταπόνηση αυτών των δεσμών διασταυρώσεων (σταυροδεσμών), και υποβάθμιση του πολυμερούς. Τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή είναι γενικώς σκληρότερα, ισχυρότερα και πιο εύθραυστα από τα θερμοπλαστικά. Τα περισσότερα διασταυρωμένα και δικτυωμένα πολυμερή, στα οποία περιλαμβάνεται το βουλκανισμένο καουτσούκ, τα εποξειδικά, τα φαινολικά και κάποιες πολυεστερικές ρητίνες, είναι θερμοσκληρυνόμενα. 5

Σύγκριση θερμοπλαστικών και θερμοσκληρυνόμενων πολυμερών 6 ΘερμοπλαστικάΘερμοσκληρυνόμενα Συντίθενται με τον πολυμερισμό προσθήκης οδηγώντας σε πολυμερή μακριών γραμμικών αλυσίδων. Συντίθενται με τον πολυμερισμό συμπύκνωσης δημιουργώντας τρισδιάστατα δικτυωτά πλέγματα. Μαλακώνει με την θέρμανση διότι οι διαμοριακές δυνάμεις μεταξύ των αλυσίδων μπορούν να χαλαρώσουν εύκολα με την θέρμανση ή την πίεση Σκληραίνουν με την θέρμανση επειδή μεταξύ των αλυσίδων έχουν σχηματιστεί νέοι ομοιοπολικοί δεσμοί. Όμως η μεγάλη διάρκειας θέρμανση οδηγεί στην απανθράκωση (όλων) των πολυμερών. Μπορούν να μορφοποιηθούν και να χρησιμοποιηθούν πολλές φορές. Δεν μπορούν να μορφοποιηθούν και να χρησιμοποιηθούν πολλές φορές. Συνήθως είναι μαλακά και λιγότερο εύθραυστα. Συνήθως είναι σκληρά και περισσότερο εύθραυστα. Συνήθως είναι διαλυτά σε κατάλληλους διαλύτες. Λόγω των ισχυρών δεσμών αλλά και των έσω- και εξωτερικών σταυροειδών δεσμών, είναι αδιάλυτα σχεδόν σε όλους τους οργανικούς διαλύτες. Αναπροσαρμογή από: Callister W. D., Εισαγωγή στην Επιστήμη και Τεχνολογία των Υλικών, Εκδ. Τζιόλα

Η πολυαιθυλενογλυκόλη (PEG) (1 από 2) Ονομάζεται και πολυαιθυλενοξείδιο (PEO). Ένα συνηθισμένο παράδειγμα σχετικά με την επίδραση του μοριακού βάρους ενός πολυμερούς στις ιδιότητές του είναι η πολυαιθυλενογλυκόλη. Υπάρχουν κλάσματα της PEG με διαφορετικά μοριακά βάρη και διατίθενται στο εμπόριο ως διαφορετικά υλικά. Τα διαφορετικά μοριακά βάρη συνεπάγονται διαφορετικό μήκος αλυσίδων και διαφορετικό αριθμό ομάδων μονομερούς σε κάθε αλυσίδα. 7

Η πολυαιθυλενογλυκόλη (PEG) (2 από 2) 8 μονομερές : αιθυλενογλυκόλη MW=60 Ομάδα μονομερούς πολυαιθυλενογλυκόλη (γενικός τύπος) Θεωρητικό MΒ=44n+62 μονάδα μονομερούς (ή επαναλαμβανόμενη μονάδα)

Η πολυαιθυλενογλυκόλη (PEG) ΟνομασίαΧημ. τύποςΜοριακό βάρος Ιδιότητες PEG Πολύ υδρόφιλο. Διαυγές, άχρωμο υγρό, υψηλού ιξώδους. PEG Υδρόφιλο, πολύ υψηλού ιξώδους υγρό. PEG Μικρή υδροφιλικότητα. Τασιενεργό. Μαλακό λευκό στερεό (λευκή πάστα), με υφή κεριού. Σχηματίζει μικκυλιακό γαλάκτωμα με το νερό και διαλύεται σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες. 9

Μικκυλιακές δομές από την PEG1000 (1 από 2) Oil-in-water micelle Η αναδίπλωση του μακρομορίου έχει σαν αποτέλεσμα να δημιουργείται μια περιοχή (στα άκρα των αλυσίδων) πλούσια σε υδροξύλια (και άρα υψηλή πολικότητα) και μια άλλη πλούσια σε αιθερικές περιοχές (και άρα με αρκετά χαμηλότερη πολικότητα). 10

Μικκυλιακές δομές από την PEG1000 (2 από 2) Water-in-oil (reverse micelle) Στην περίπτωση αυτή, το αναδιπλωμένο μόριο προσανατολίζεται αντίθετα από την περίπτωση oil-in water 11

Ακρυλικά πολυμερή: Πολυακρυλικό οξύ Ομάδα καρβοξυλικού οξέος Μονομερές: διπλός δεσμός (ακόρεστο μόριο με 2 άνθρακες sp2 γεωμετρίας) Ο διπλός δεσμός μετατράπηκε σε απλό και οι άνθρακες sp2 γεωμετρίας μετατράπηκαν σε sp3. Πολυμερισμός ? 12

Πολυακρυλικό οξύ ιδιότητατιμή Ιδιότητες: είναι πολυηλεκτρολύτης. pH όξινο. Ευδιάλυτο στο νερό, μεθανόλη, διοξάνιο, DMF. Σχηματίζει παχύρευστο υδατικό διάλυμα. Όταν προστεθεί ηλεκτρολύτης (π.χ. NaCL) στο διάλυμα, τότε αυτό γίνεται λεπτόρευστο υγρό [δηλ. οι αλυσίδες του υλικού από εκτεταμένες, αρχίζουν και περιπλέκονται (random coil, όπως ένα κοινό ηλεκτρικά ουδέτερο πολυμερές], με αποτέλεσμα οι έλξεις μεταξύ των αλυσίδων να είναι ασθενείς και το ιξώδες χαμηλό. Χρήσεις: σε ζελέ για μαλλιά. Σε πάνες για μωρά (επειδή μπορεί να απορροφά ποσότητες νερού πολλαπλάσιες του βάρους του) εμφάνισηΚεχριμπαρένιο διαυγές υγρό στερεά %>50 Ποσοστό ελεύθερου μονομερούς (CH2=CH-COOH) % <1.0 πυκνότητα g/cm 3 >1.2 pH (υδ. διάλυμα 1% )

Παράδειγμα πολυηλεκτρολύτη Το πολυακρυλικό οξύ / πολυακρυλικά άλατα 14 ( ) n n πολυακρυλικό οξύ πολυακρυλικό άλας Επίσης: −Τα συμπολυμερή αιθυλενίου- ακρυλικού οξέος, −Οι πρωτεΐνες, −Το DNA.

Πολυηλεκτρολύτης: πολυακρυλικό οξύ (Carbopol) και άλατά του Το πολυακρυλικό άλας με νάτριο (εμπειρική ονομασία: waterlock) έχει την ιδιότητα να απορροφά νερό έως και % του βάρους του πολυμερούς. Πολυμερή με αυτή την ιδιότητα ονομάζονται και υπερ-απορροφητικά πολυμερή. Σχηματίζουν πηκτώματα (γέλες, gels) με το νερό. 15 essencialquimica.com carbomers.en.ec21.com

Φορτισμένα πολυμερή: πολυηλεκτρολύτες και ιοντομερή Διάφορα πολυμερή φέρουν ομάδες που μπορούν να ιονιστούν (π.χ. καρβοξυλικά οξέα, ή αμινομάδες) Σε πολικό διαλύτη (π.χ. νερό) το μικρό σε μέγεθος κατιόν μπορεί να αποσπαστεί και να κυκλοφορεί «ελεύθερα» στο χώρο του διαλύματος, εγκαταλείποντας τα αρνητικά φορτισμένα τμήματα πολυμερούς. Τότε λέμε ότι σχηματίζονται πολυηλεκτρολύτες Ένας πολυηλεκτρολύτης εκτείνεται σε μήκος επειδή τα ομοειδή φορτία που υπάρχουν κατανεμημένα στην αλυσίδα του απωθούνται μεταξύ τους

Φορτισμένα πολυμερή: πολυηλεκτρολύτες και ιοντομερή Το πολυακρυλικό οξύ έχει τέτοια συμπεριφορά σε υδ. διάλυμα στο οποίο οι αλυσίδες «ξεμπερδεύονται» και το τελικό διάλυμα αποκτά υψηλό ιξώδες. Όταν η διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη είναι μικρή (μικρή πολικότητα) ή όταν δεν υπάρχει καθόλου διαλύτης, το μικρό σε μέγεθος κατιόν δεν μπορεί να «ταξιδέψει» μακριά, και παραμένει στη γειτονιά της αλυσίδας του πολυμερούς που είναι πλούσια σε αρνητικά ιόντα, έτσι ώστε να σχηματίζονται ιοντικά ζεύγη. Τότε μιλάμε για «ιοντομερή»

Ιοντομερή στο χώρο: ιοντικές νησίδες (1 από 2) Σχηματική απόδοση πολλαπλών ιοντομερών. Ένας αριθμός αλυσίδων αυτό-τοποθετείται στο χώρο ώστε να δημιουργούνται μικροπεριοχές με παρόμοιο χαρακτήρα (δηλαδή υψηλή συγκέντρωση φορτίων). Με αυτό τον τρόπο σχηματίζονται «ιοντικές νησίδες» μέσα σε μια θάλασσα ηλεκτρικά ουδέτερου υλικού, χωρίς όμως να δημιουργείται μακροσκοπικός διαχωρισμός φάσεων. 18

Ιοντομερή στο χώρο: ιοντικές νησίδες (2 από 2)

Ακρυλικά εστερικά πολυμερή: πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας (PMMA) Διπλός δεσμός (ακόρεστο μόριο) Ο διπλός δεσμός μετατράπηκε σε απλό πολυμερισμός Εστερική ομάδα 20

Ακρυλικά πολυμερή: επίδραση της εστερικής ομάδας στο Tg Πολυακρυλικοί εστέρες (Polyacrylates, PA, ακρυλικά πολυμερή ή πολυακρυλικά) έχουν στον κυρίως ανθρακικό σκελετό μόνο υδρογόνα ως υποκαταστάτες γύρω από τους άνθρακες. Ο όγκος του υποκαταστάτη στην εστερική ομάδα μειώνει σημαντικά το Tg του υλικού. 21 ομάδαR T g (˚C) εφαρμογές μεθυλ-CH33Επεξεργασία ινών αιθυλ-CH3CH2-20 Επεξεργασία ινών και επικαλυπτικά n-προπυλ-CH3CH2CH2-44Επικαλυπτικά n-βουτυλ-CH3CH2CH2CH2-56 Επικαλυπτικά και χρώματα Πολυακρυλικός εστέρας

Συμπολυμερή Συμπολυμερή τυχαίας δομής (random) Εναλλασσόμενα συμπολυμερή (alternating) Κατά συστάδες ή συσταδικά συμπολυμερή (block) Συμπολυμερή εμβολιασμού (graft) 22

Τι αποτέλεσμα έχει η παρουσία συμπολυμερών στη συμπεριφορά του υλικού; (1 από 2) Το πιο χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι εκείνο των «κατά συστάδες» συμπολυμερών (block copolymers) Οι αλυσίδες παίρνουν θέσεις στο χώρο ώστε να ευνοείται η συγκέντρωση στο χώρο των ομοίων μονάδων μονομερούς. Δηλαδή, εάν η δομή είναι του τύπου ΑΑΑΑΑ-ΒΒΒΒΒΒΒ, τότε οι αλυσίδες θα κινηθούν ώστε να πάρουν θέσεις που θα εξασφαλίζουν τα «Α» συγκεντρωμένα σε μια μικρο-περιοχή του χώρου και τα «Β» σε μια άλλη. 23

Τι αποτέλεσμα έχει η παρουσία συμπολυμερών στη συμπεριφορά του υλικού; (2 από 2) 24 ΒΒΒΒΒΒ-ΑΑΑΑΑ-ΒΒΒΒΒ-ΑΑΑΑ-ΒΒΒΒΒΒΒ ΒΒΒΒΒΒΒ-ΑΑΑΑ-ΒΒΒΒΒΒ-ΑΑΑ-ΒΒΒΒΒ-ΑΑ ΒΒΒΒΒ-ΑΑΑΑΑΑΑ-ΒΒΒΒΒΒ-ΑΑΑ-ΒΒΒΒΒΒ ΒΒΒΒΒΒΒ-ΑΑΑΑ-ΒΒΒΒΒΒ-ΑΑΑΑ-ΒΒΒΒΒ Σαν αποτέλεσμα, παρατηρείται «διαχωρισμός» φάσεων «ψευδο- φάση» Α

Η οικογένεια των ακρυλικών ρητινών Paraloid (ή acryloid) μεγάλη κατηγορία πολυμερών προσθήκης. Από πλευράς δομής είναι συμπολυμερή των ακρυλικών εστέρων Ομάδα μονομερούς 1 Ομάδα μονομερούς 2 Ομάδα μονομερούς 1 Ομάδα μονομερούς 2 25

Σύσταση σε %mol μερικών από τα συνηθέστερα Paraloid Ανασύνθεση από: M. Lazzari, O. Chiantore; Thermal-ageing of paraloid acrylic protective polymers; Polymer 41 (2000) 6447–6455 ParaloidΜΑΕΑΜΜΑΕΜΑΒΜΑ Β44-~ ~1 Β82-~ ~1 Β48Ν Β Β

Μοριακά βάρη και θερμικά χαρακτηριστικά ορισμένων συνήθων ακρυλικών ρητινών Ανασύνθεση από: M. Lazzari, O. Chiantore; Thermal-ageing of paraloid acrylic protective polymers; Polymer 41 (2000) 6447–6455 υλικόΜnΜn ΜwΜw Μn/ΜwΜn/Μw TgTg Β Β Β48Ν Β Β Β PMMA PEMA PBMA

Βινυλικά πολυμερή Πολυβινυλική αλκοόλη (polyvinyl alcohol, PVA) Οξικός πολυβινυλεστέρας (polyvinyl acetate) Πολυβινυλικές ακετάλες (polyvinyl acetal, PVAc) Μητρική ένωση: βινυλική αλκοόλη 28

Πολυβινυλική αλκοόλη (PVA, PVAl) Υποθετικό μονομερές (δεν υπάρχει σε σταθερή μορφή): βινυλική αλκοόλη Τg: 80-90˚C Τm: 230˚C Επειδή το μονομερές δεν υπάρχει σε σταθερή μορφή, παρασκευάζεται από υδρόλυση ενός άλλου πολυμερούς, του οξικού πολυβινυλεστέρα (Mowilith®, Vinavyl®). πολυμερισμός 29

Οξικός πολυβινυλεστέρας (PVAc) 30 μονομερές: οξικός βινυλεστέρας πολυμερισμός Τg: 29˚C Τm: -

Πολυβινυλικές ακετάλες (PVA) Πολυβινυλική βουτυράλη Δύο ομάδες μονομερούς της PVAl n-βουτυλομάδα (προέρχεται από την αλδεϋδη βουτυράλη) Ακετάλη: προέρχεται από την αντίδραση μια διόλης με μια αλδεΰδη 31

Ιδιότητες των πολυμερών με ενδιαφέρον στον τομέα της συντήρησης 1.Κρυσταλλικότητα, 2.Μηχανικές ιδιότητες, 3.Θερμικές ιδιότητες, 4.Οπτικές ιδιότητες, 5.Χημικές ιδιότητες, 6.Αντοχή στο χρόνο, 7.Αντιστρεψιμότητα. 32

Κρυσταλλικότητα πολυμερών Ηλεκτρονική μικρογραφία (SEM) Διερχόμενης δέσμης που δείχνει τη δομή σφαιρουλιτών σε ένα δείγμα φυσικού καουτσούκ. Κρυσταλλίτες φυλλώδους δομής με αναδιπλωμένες αλυσίδες, πάχους περίπου 10μm εκτείνονται σε ακτινικές κατευθύνσεις από το κέντρο. Στη μικρογραφία εμφανίζονται σαν λευκές γραμμές. Μεγέθυνση 30000x. 33 Η φωτογραφία παραχωρήθηκε από την P. J. Phillips. Πρώτη δημοσίευση: R. Bartnikas and R. M. Eichhorn, Engineering Dielectrics, Vol. IIA, Electrical Properties of Solid Insulating Materials: Molecular Structure and Electrical Behavior. Copyright ASTM, 1916 Race Street, Philadelphia, PA Callister.)

Μηχανικές Ιδιότητες αντοχή σε εφελκυσμό, αντοχή σε κάμψη, αντοχή σε θλίψη ή διάτρηση, Σκληρότητα. 34

Το μέτρο ελαστικότητας (1 από 2) Τα υλικά εμφανίζουν ελαστική συμπεριφορά, εάν ασκηθεί κατάλληλη δύναμη στα δυο άκρα ενός τεμαχίου (δοκιμίου) τους. Η ελαστικότητά τους μπορεί να περιγραφεί από το νόμο του Hooke Παραμόρφωση, ή επιμήκυνση Τάση (stress) ή Μέτρο ελαστικότητας του Young παραμόρφωση Ελαστική περιοχή Πλαστική περιοχή θραύση Τάση (stress), GPa 35 Stress-strain1Stress-strain1, από Upload Bot (Magnus Manske) διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0Upload Bot (Magnus Manske)CC BY-SA 3.0

Το μέτρο ελαστικότητας στα πολυμερή Τα πολυμερή, σε συγκεκριμένο εύρος θερμοκρασιών εμφανίζουν ελαστική συμπεριφορά Η ελαστικότητά τους μπορεί ομοίως να περιγραφεί από το νόμο του Hooke Τάση (stress), GPa κλίση = Ε (μέτρο ελαστικότητας) l 36 StressStrainWEBStressStrainWEB, από BenBritton διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0CC BY-SA 3.0

Το μέτρο ελαστικότητας (2 από 2) Οι τιμές του μέτρου ελαστικότητας για τα πολυμερή που βρίσκονται στην πλαστική τους περιοχή είναι 0.1 – 4 GPa Το μέτρο ελαστικότητας για τα ελαστομερή μπορεί να είναι πολύ μικρό, έως 7 MPa (ή Gpa). Πολύ ελαστικά πολυμερή εμφανίζουν πλαστική επιμήκυνση έως και 1000%. Τα μέταλλα σπάνια επιμηκύνονται περισσότερο από 100%. Οι τιμές του μέτρου ελαστικότητας για τα μέταλλα είναι πολύ μεγαλύτερες και κυμαίνονται από 48 έως 410 GPa. 37

Μέτρο ελαστικότητας ορισμένων υλικών Υλικό (θερμοκρασία δωματίου) Μέτρο ελαστικότητας (GPa) Μέτρο ελαστικότητας (psi) Καουτσούκ 0.01–0.11,450–14,503 PTFE (Teflon)0.575,000 Πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας (LDPE) 0.11–0.4516,000–65,000 Πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (HDPE) ,000 Πολυπροπυλένιο (PPE)1.5–2218,000–290,000 Πολυαιθυλενικός τερεφθαλικός εστέρας (PET) 2–2.7290,000–390,000 Πολυστυρένιο (πολυστυρόλιο) 3–3.5440,000–510,000 Nylon (διάφορα είδη)2–4290,000–580,000 Χάλυβας (ASTM-A36) ×10 6 Διαμάντι (C)1,220150×10 6 – 175× Αναπροσαρμογή από Young's modulusYoung's modulus

Τα πολυμερή εμφανίζουν διαφορετική συμπεριφορά, ανάλογα με τη θερμοκρασία που βρίσκονται (1 από 2) Τάση (stress), GPa θ περιβάλλοντος < T g θ περιβάλλοντος << T g θ περιβάλλοντος >> T g 39

Τα πολυμερή εμφανίζουν διαφορετική συμπεριφορά, ανάλογα με τη θερμοκρασία που βρίσκονται (2 από 2) Η συμπεριφορά τάσης - παραμόρφωσης ενός πολυμερούς με: – ψαθυρή (καμπύλη Α), – πλαστική (καμπύλη Β), – πολύ ελαστική (καμπύλη Γ) συμπεριφορά. 40

Ελαστομερή Μια συναρπαστική ιδιότητα των ελαστομερικών υλικών είναι η ελαστικότητά τους. Έχουν την ικανότητα να υφίστανται πολύ μεγάλες παραμορφώσεις (Β) και κατόπιν να επιστρέφουν ελαστικά στην αρχική τους μορφή (Α). Η συμπεριφορά αυτή παρατηρήθηκε πρώτη φορά στο φυσικό καουτσούκ (το οποίο είναι θερμοπλαστικό). 41 Polymer picturePolymer picture, από CameronSS διαθέσιμο ως κοινό κτήμα

Παραμόρφωση στα ελαστομερή (1 από 2) Τα ελαστομερή πρέπει να βρίσκονται επάνω από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσής τους. Η χαμηλότερη θερμοκρασία στην οποία επικρατεί η ελαστόμορφη συμπεριφορά είναι το T g (Σχήμα 16.12), το οποίο είναι μεταξύ –50 και -90°C για τα περισσότερα ελαστομερή. Σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από το T g, ένα ελαστομερές γίνεται ψαθυρό, έτσι ώστε η συμπεριφορά του τάσης- παραμόρφωσης να μοιάζει με εκείνη της καμπύλης Α. 42

Παραμόρφωση στα ελαστομερή (2 από 2) 43

Καουτσούκ Το φυσικό καουτσούκ (latex) είναι θερμοπλαστικό υλικό. Οι μοριακές αλυσίδες συνδέονται χαλαρά μεταξύ τους, συνεπώς το υλικό έχει πολύ χαμηλό T g (-65 έως -75° C). Το υλικό γίνεται κρυσταλλικό και πιο ανθεκτικό, με τη διαδικασία του βουλκανισμού: 44 latexΒουλκανισμένο καουτσούκ

Εμπορικά ονόματα, χαρακτηριστικά, και τυπικές εφαρμογές ορισμένων πολυμερών (1 από 3) Είδος υλικού Εμπορική ονομα σία Χαρακτηριστικά γνωρίσματα κυρίων εφαρμογώνΤυπικές εφαρμογές Θερμοπλαστικά Ακρυλονιτρίλιο- βουταδιένιο- στυρένιο Abson Cycolac Kralastic Lustran Novodur Tybrene Εξαιρετική αντοχή και δυσθραυστότητα, αντίσταση στην παραμόρφωση λόγω υψηλών θερμοκρασιών, καλές ηλεκτρικές ιδιότητες, εύφλεκτο και διαλυτό σε ορισμένους οργανικούς διαλύτες. Εσωτερικές επενδύσεις ψυγείων, εξοπλισμός κήπου και γρασιδιού, παιγνίδια, συσκευές ασφάλειας στους δρόμους ταχείας κυκλοφορίας Ακρυλικά (πολυμεθακρυλικ ός μεθυλεστέρας) Acrylite Diakon Lucite Plexiglass Εξαιρετική διαπερατότητα στο φως και αντίσταση στη φθορά από περιβαλλοντικούς παράγοντες. Απλά μέτριες μηχανικές ιδιότητες Φακοί, διαφανή τμήματα αεροσκαφών, εξοπλισμός άντλησης, πινακίδες εξωτερικών χώρων Φθοράνθρακες (PTFE ή TFE) Teflon Fluon Halar Halon Hostaflon TF Χημικώς αδρανή σχεδόν σε κάθε περιβάλλον, εξαιρετικές ηλεκτρικές ιδιότητες, χαμηλός συντελεστής τριβής. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν μέχρι τους 260°C. Σχετικώς ασθενείς και φτωχές ρεολογικές ιδιότητες σε χαμηλές θερμοκρασίες. Αντιδιαβρωτικά μέσα σφράγισης, σωλήνες και βαλβίδες χημικών ουσιών, έδρανα μηχανών, αντικολλητικά επιχρίσματα, ηλεκτρονικά εξαρτήματα υψηλών θερμοκρασιών Πολυαμίδια (νάιλον) Nylon Durethan Herox Nomex Ultramid Zytel Καλή μηχανική αντοχή, αντίσταση στην εκτριβή, και δυσθραυστότητα. Χαμηλός συντελεστής τριβής. Απορροφά νερό και μερικά άλλα υγρά. Έδρανα τριβ, γρανάζια, δίσκοι μετάδοσης κίνησης, δακτύλιοι τριβής (ροδέλλες), χειρολαβές, και επενδύσεις για σύρματα και καλώδια. Πολυκαρβονικά Baylon Iupilon Lexan Makrolon Merlon Nuclon Σταθερά στις διαστάσεις τους, χαμηλή απορρόφηση νερού, διαφανή, πολύ καλή αντίσταση στην κρούση και ολκιμότητα. Όχι εξαιρετική αντίσταση στα χημικά Κράνη ασφαλείας, φακοί, γλόμποι φωτός, βάση για φωτογραφικό φιλμ. 45

Εμπορικά ονόματα, χαρακτηριστικά, και τυπικές εφαρμογές ορισμένων πολυμερών (2 από 3) Πολυαιθυλένιο Alathon Alkathene Ethron Fortifex Hi-fax Petrothene Rigidex Zendel Αντίσταση στα χημικά, ηλεκτρικά μονωτικό, ανθεκτικό και με σχετικά χαμηλό συντελεστή τριβής, χαμηλή αντοχή και χαμηλή αντίσταση στη φθορά σε περιβαλλοντικούς παράγοντες. Εύκαμπτα πλαστικά μπουκάλια, παιγνίδια, δοχεία, εξαρτήματα μπαταριών, δίσκοι πάγου, φιλμ περιτυλίγματος Πολυπροπυλένιο Bexphane Herculon Meraklon Moplen Poly-pro Pro-fax Propathene Ανθεκτικό στην παραμόρφωση λόγω θερμότητας, εξαιρετικές ηλεκτρικές ιδιότητες, αντοχή στην κόπωση, χημικά αδρανές, σχετικά φθηνό, χαμηλή αντίσταση στην υπεριώδη ακτινοβολία Μπουκάλια για αποστειρούμενα σκεύη, φιλμ συσκευασίας, κουτιά τηλεοράσεων, βαλίτσες Πολυστυρένιο Carinex Celatron Hostyren Lustrex Styron Vestyron Εξαιρετικές ηλεκτρικές ιδιότητες και οπτική καθαρότητα, καλή θερμική σταθερότητα και σταθερότητα διαστάσεων, σχετικά φθηνό. Πλακάκια τοίχου, θήκες μπαταριών, παιγνίδια, ταμπλό, φωτισμού εσωτ. χώρων, καλύμματα οικιακών συσκευών Βινυλικά Darvic Exon Geon Pee Vee Cee Plionic Saran Tygon Ανθεκτικό στην παραμόρφωση λόγω θερμότητας, εξαιρετικές ηλεκτρικές ιδιότητες, αντοχή στην κόπωση, χημικά αδρανές, σχετικά φθηνό, χαμηλή αντίσταση στην υπεριώδη ακτινοβολία Μπουκάλια για αποστειρούμενα σκεύη, φιλμ συσκευασίας, κουτιά τηλεοράδεων, βαλίτσες Πολυεστέρες (PET ή PETE) Celanar Crastin Dacron Hylar Melinex Mylar Terylem Από τα ανθεκτικότερα πλαστικά φιλμ. Εξαιρετική αντοχή στην κόπωση και το σχισμό, αντίσταση στην υγρασία, τα οξέα, το γράσσο, τα λάδια και τους διαλύτες. Ταινίες μαγνητικών ηχογραφήσεων, ρουχισμός, κορδόνια ελαστικών αυτοκινήτου, δοχεία αναψυκτικών 46

Εμπορικά ονόματα, χαρακτηριστικά, και τυπικές εφαρμογές ορισμένων πολυμερών (3 από 3) Θερμοσκληρυνόμενα Πολυμερή Εποξειδικά Araldite Epikote Epon Epi-rez Lekutherm Nepoxide Εξαιρετικός συνδυασμός μηχανικών ιδιοτήτων και αντίστασης στην διάβρωση. Σταθερά στις διαστάσεις τους, καλή συγκολλητική ικανότητα, σχετικά φθηνά, καλές ηλεκτρικές ιδιότητες Καλούπια για ηλεκτρικές εφαρμογές, νιπτήρες, συγκολλητικά μέσα, προστατευτικά επιχρίσματα, χρησιμοποιούνται με ελάσματα από φάιμπεργκλας Φαινολικά Bakelite Amberol Arofene Durite Resinox Εξαιρετική θερμική σταθερότητα έως θερμοκρασίες άνω των 150°C. Μπορούν να αναμιχθούν με μεγάλο αριθμό ρητινών, πληρωτικά μέσα, κλπ. Φθηνά. Καλύμματα κινητήρων, τηλέφωνα, διανομείς αυτοκινήτου, μόνιμα ηλεκτρικά εξαρτήματα. Πολυεστέρες Aropol Baygal Derakane Laguval Laminac Selectron Εξαιρετικές ηλεκτρικές ιδιότητες και χαμηλό κόστος, μπορούν να προσαρμοστούν για εσωτερική χρήση ή για χρήση υψηλών θερμοκρασιών. Συχνά ενισχύονται με ίνες. Κράνη, βάρκες από φάιμπεργκλας, τμήματα αμαξωμάτων, καθίσματα, ανεμιστήρες. 47

Διαλυτότητα φυσικών ρητινών, πολυμερών και άλλων υλικών Συνδυασμός των γνώσεών μας στους διαλύτες και τις συνθετικές ρητίνες

Σφαίρα διαλυτότητας Hansen (1 από 2) 49 Πολυμερές/συνθετική ρητίνη∂d∂d ∂p∂p ∂h∂h R Οξικός πολυβινυλεστέρας (Mowilith) Πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC) Στο τρισδιάστατο σύστημα απεικόνισης της διαλυτότητας των πολυμερών με άξονες ∂ d, ∂ p και ∂ h, Σφαίρα διαλυτότητας: το κέντρο της έχει συντεταγμένες τα ∂ d, ∂ p, ∂ h, και η ακτίνα της R εκφράζει την ικανότητα του πολυμερούς να αλληλεπιδρά με διάφορους διαλύτες. Οι υγρές χημικές ενώσεις που βάσει των παραμέτρων τους ∂ d, ∂ p, ∂ h, βρίσκονται μέσα στη σφαίρα είναι οι κατάλληλοι διαλύτες για το υλικό αυτό

Σφαίρα διαλυτότητας Hansen (2 από 2) 50 R R δhδh δdδd δpδp δtδt ξηρή πολικότητα δυνάμεις διασποράς δεσμοί υδρογόνου ∂ t 2 =∂ d 2 + ∂ p 2 + ∂ h 2

Παράμετροι Διαλυτότητας Hansen για πολυμερή Polymer (trade name, supplier)∂d∂d ∂p∂p ∂h∂h R Cellulose acetate (Celliclore® A, Bayer) Chlorinated polypropylene (Parlon® P- 10, Hercules) Epoxy (Epikote® 1001, Shell) Isopreneelastomer (Ceriflex® IR305, Shell) Cellulose nitrate (1 /2 sec, H-23, H forn) Polyamide, thermoplastic (Versamid® 930, General Mills) Poly( isobutylene) Lutonal® IC-123, BASF) Poly(ethyl methacrylate) (Lucite® 2042, DuPont) Poly(methyl methacrylate) (PMMA, Rohm and Haas) Polystyrene (Polystyrene LO, BASF) Poly(vinyl acetate) (Mowilith® 50, Hoechst) Poly(vinyl butyral) (Butvar® B-76, Shawnigan) Poly(vinyl chloride) (Vilpa® KR, k=50, Montecatini) Saturated polyester (Desmophen® 850, Bayer) Ανασύνθεση από J. Burke, Solubility Parameters: Theory and Application, The Book and Paper Group, AIC, 1983, conservation-us.orgconservation-us.org

Διαλυτότητα πολυμερών: σημείο θόλωσης (cloud point) Η διαλυτότητα ενός πολυμερούς μπορεί να μετρηθεί με ακρίβεια χρησιμοποιώντας ογκομετρικές μεθόδους, όπως το σημείο θόλωσης (cloud point). Μια ποσότητα πολυμερούς διαλύεται σε συγκεκριμένη ποσότητα ενός διαλύτη. Στη συνέχεια προστίθενται βαθμιαία από προχοΐδα μικρές ποσότητες άλλου διαλύτη (ο οποίος είναι γνωστό ότι δεν διαλύει το πολυμερές) και σημειώνεται ο όγκος στον οποίο εμφανίζεται το πρώτο θόλωμα. Το πείραμα επαναλαμβάνεται σε διάφορες θερμοκρασίες Μετρώντας τα σημεία εκνέφωσης ενός πολυμερούς για διάφορους διαλύτες (η ογκομέτρηση γίνεται πάντα με τον ίδιο «κακό» διαλύτη), μπορεί να υπολογιστεί η ενέργεια συνοχής του δεδομένου πολυμερούς. Τέλος, μπορεί να εφαρμοστεί συνδυασμός μεθόδων, π.χ. σημείου θόλωσης και υπολογισμού του τεστ διαλυτότητας/διόγκωσης. 52

Διαλυτική ικανότητα υδρογονανθράκων στα πολυμερή: τιμές Kauri-βουτανόλης (1 από 2) Η ρητίνη Kauri είναι μια απολιθωμένη φυσική ρητίνη που ανευρίσκεται στη Ν. Ζηλανδία. Προήλθε από το δέντρο Agathis Australis. Σε ένα διάλυμα ρητίνης kauri σε βουτανόλη (ευδιάλυτη) προστίθενται σταδιακά ποσότητες διαλύτη χαμηλής πολικότητας (π.χ. εξάνιο, white spirit, βενζόλιο, τολουόλιο, ξυλένιο, κλπ.) Η προσθήκη του υδρογονάνθρακα προκαλεί θόλωση του διαλύματος λόγω μείωσης της διαλυτότητας της ρυτίνης. Ο ελάχιστος όγκος υδρογονανθρακικού διαλύτη ονομάζεται «τιμή Κ-Β» του συγκεκριμένου διαλύτη 53

Διαλυτική ικανότητα υδρογονανθράκων στα πολυμερή: τιμές Kauri-βουτανόλης (2 από 2) Μεγάλη τιμή K-B σημαίνει πιο «ισχυρός» διαλύτης. Γενικά, αρωματικοί υδρογονάνθρακες εμφανίζουν ψηλότερες τιμές Κ-Β από τους αλειφατικούς ή αλικυκλικούς. 54 Kauri gum unpolished sideKauri gum unpolished side, από NEON ja διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0CC BY-SA 3.0 J. Burke, Solubility Parameters: Theory and Application, The Book and Paper Group, AIC, 1983, conservation-us.orgconservation-us.org

Βαθμός διαλυτότητας (solubility grade, SG) (1 από 2) Αποτέλεσμα ερευνητικού προγράμματος της National Gallery of Art (Ουάσιγκτον) Σε μίγματα πολυμερούς και n-δωδεκανίου 10%w/v προστίθενται βαθμιαία ποσότητες τολουολίου. Το διάλυμα αρχικά έχει ίζημα, ενώ η προσθήκη τολουολίου το κάνει διαυγές. Ο βαθμός διαλυτότητας (SG) είναι ο ελάχιστος όγκος τολουολίου μέχρι πλήρως διαυγούς διαλύματος. 55

Βαθμός διαλυτότητας (solubility grade, SG) (2 από 2) * Acryloid B-72, (Rohm and Haas) ** Acryloid B-67, (Rohm and Haas) *** αντικαταστάθηκε από την Ketone-N 56 ΠολυμερέςΒαθμός διαλυτότητας ∂/MPa ½ Οξικός πολυ- βινυλεστέρας (PVA) PMMA Paraloid® B-72* PBMA Pi-BMA Paraloid® B-67** Ρητίνη AW-2 (BASF)***4±4±16.05 Ανασύνθεση από J. Burke, Solubility Parameters: Theory and Application, The Book and Paper Group, AIC, 1983, conservation-us.orgconservation-us.org

Βιβλιογραφία  McMurry John, Οργανική Χημεία, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, 2012 (ενιαίος τόμος)  Callister, W. D., Επιστήμη και Τεχνολογία των Υλικών, Εκδ. Τζιόλα, Θεσσαλονίκη  G. Strobl, The Physics of Polymers, 2007, Springer, New York  C. E. Carraher, Giant Molecules, 2003, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey  J. Bicerano, Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Copyright John Wiley & Sons, Inc., σελ  J. W. Wicks, F. N. Jones, S. P. Pappas and D. A. Douglas, Organic Coatings, 2007, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey  Y. Shashoua, Conservation of Plastics, 2008, Butterworth-Heinemann/Elsevier, Oxford M. R. Schilling, The Glass Transition of Materials Used in Conservation, Studies in Conservation, Vol. 34, No. 3 (Aug., 1989), pp  C. V. Horie, Materials for Conservation, 2010, Butterworth-Heinemann/Elsevier, Oxford  J. Burke, Solubility Parameters: Theory and Application, The Book and Paper Group, AIC, 1983, us.org/coolaic/sg/bpg/annual/v03/bp03-04.html  ASTM D6038 – 14, Standard Test Methods for Determining the Compatibility of Resin/Solvent Mixtures by Precipitation Temperature (Cloud Point) 57

Τέλος Ενότητας

Σημειώματα

Σημείωμα Αναφοράς Copyright Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Αθήνας, Σταμάτης Μπογιατζής Σταμάτης Μπογιατζής. «Επιστήμη Υλικών ΙΙ (Θ). Ενότητα 11: Πολυμερή και συνθετικές ρητίνες (γ’ μέρος)». Έκδοση: 1.0. Αθήνα Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: ocp.teiath.gr.ocp.teiath.gr 60

Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό. Οι όροι χρήσης των έργων τρίτων επεξηγούνται στη διαφάνεια «Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων». Τα έργα για τα οποία έχει ζητηθεί άδεια αναφέρονται στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί.

Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων 62 Δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, παρά μόνο εάν ζητηθεί εκ νέου άδεια από το δημιουργό. © διαθέσιμο με άδεια CC-BY διαθέσιμο με άδεια CC-BY-SA διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-SA διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου και η δημιουργία παραγώγων αυτού με απλή αναφορά του δημιουργού. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού, και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η δημιουργία παραγώγων του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου και η δημιουργία παραγώγων του. διαθέσιμο με άδεια CC0 Public Domain διαθέσιμο ως κοινό κτήμα Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, η δημιουργία παραγώγων αυτού και η εμπορική του χρήση, χωρίς αναφορά του δημιουργού. χωρίς σήμανσηΣυνήθως δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου.

Διατήρηση Σημειωμάτων Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει:  το Σημείωμα Αναφοράς  το Σημείωμα Αδειοδότησης  τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων  το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει) μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους.

Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων Το Έργο αυτό κάνει χρήση περιεχομένου από τα ακόλουθα έργα: 1.Callister W. D., Εισαγωγή στην Επιστήμη και Τεχνολογία των Υλικών, Εκδ. Τζιόλα 2.Η φωτογραφία στη σελίδα 35 παραχωρήθηκε από την P. J. Phillips. Πρώτη δημοσίευση: R. Bartnikas and R. M. Eichhorn, Engineering Dielectrics, Vol. IIA, Electrical Properties of Solid Insulating Materials: Molecular Structure and Electrical Behavior. Copyright ASTM, 1916 Race Street, Philadelphia, PA Callister 3.J. Burke, Solubility Parameters: Theory and Application, The Book and Paper Group, AIC, 1983, conservation-us.orgconservation-us.org 4.M. Lazzari, O. Chiantore; Thermal-ageing of paraloid acrylic protective polymers; Polymer 41 (2000) 6447–

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθήνας» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.