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激光拉曼光谱 (一)基本原理 当频率为 ν 0 的单色光入射到一透明物体时,大部 分入射光透过物质,然而约有 10 -5 ~ 10 -3 强度的入 射光被散射。绝大部分散射光具有与入射光相同 的频率 ν 0 ,这种弹性散射称为瑞利散射。 还有约为入射光 10 -7 量级的非弹性散射光含有其 他频率。这一效应于.

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Παρουσίαση με θέμα: "激光拉曼光谱 (一)基本原理 当频率为 ν 0 的单色光入射到一透明物体时,大部 分入射光透过物质,然而约有 10 -5 ~ 10 -3 强度的入 射光被散射。绝大部分散射光具有与入射光相同 的频率 ν 0 ,这种弹性散射称为瑞利散射。 还有约为入射光 10 -7 量级的非弹性散射光含有其 他频率。这一效应于."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 激光拉曼光谱 (一)基本原理 当频率为 ν 0 的单色光入射到一透明物体时,大部 分入射光透过物质,然而约有 ~ 强度的入 射光被散射。绝大部分散射光具有与入射光相同 的频率 ν 0 ,这种弹性散射称为瑞利散射。 还有约为入射光 量级的非弹性散射光含有其 他频率。这一效应于 1928 年由印度物理学家拉曼、 前苏联物理学家兰斯别尔格和曼杰尔希达姆在实 验中各自独立发现,通常称为拉曼效应。

2 按照量子理论,光的散射是光量子与分子碰 撞的结果; 分为:弹性散射和非弹性散射。 弹性散射:光量子与分子不交换能量,因而 光量子的能量和频率保持不变。 非弹性散射:光量子与分子之间有能量交换。 有两种情况:

3 ( 1 )分子处于基态振动能级,与光子碰撞后, 从光子中获取能量达到较高的能级。若与此相应 的跃迁能级有关的频率是 ν 1 ,那么分子从低能级 跃到高能级从入射光中得到的能量为 h ν 1 ,而散射 光子的能量要降低到 hν 0 -h ν 1 ,频率降低为 ν 0 -ν 1 。 ( 2 )分子处于振动的激发态上,并且在与光 子相碰时可以把 hν 1 的能量传给光子,形成一条能 量为 hν 0 +hν 1 和频率为 ν 0 +ν 1 的谱线。

4  通常把低于入射光频的散射线 ν 0 -ν 1 称为斯托克斯线。 高于入射光频的散射线 ν 0 +ν 1 称为反斯托克斯线。  ν 1 称为拉曼位移,拉曼位移的大小取决于分子振动 跃迁能级差。  对应于同一分子能级,斯托克斯线与反斯托克斯线 的拉曼位移是相等的。  在正常情况下,由于分子大多数处于基态,测量得 到的斯托克斯线强度比反斯托克斯线强得多。  所以在一般拉曼光谱分析中,都采用斯托克斯线研 究拉曼位移。

5 (二)产生拉曼光谱的条件 在拉曼光谱中的选择定则,虽然允许跃迁也要求 Δν=±1 ,但是它的条件与红外光谱的不同。 红外吸收振动要有分子偶极矩的变化,而拉曼散 射谱却要有分子极化率的变化。 极化率,就是分子在电场的作用下,分子中电子 云变形的难易程度,极化率 α ,电场 E ,诱导偶极矩 P ,三者之间的关系为: 拉曼散射是与入射光电场 E 所引起的分子极化的 诱导偶极矩有关。

6 拉曼散射的发生必须在有相应极化率 α 的变化时 才能实现,这是和红外光谱所不同的。 在红外光谱中检测不出的谱线,可以在拉曼光谱 中得到,使得两种光谱成相互补充的谱线。 在激光拉曼光谱中有一个重要参数即退偏振 比 ρ (也可称为去偏振度)。 退偏振比 ρ 对确定分子的对称性很有用。 退偏振比 ρ 定义为: —— 与激光电矢量相垂直的谱线强度; —— 与激光电矢量相平行的谱线强度。

7 退偏振比 ρ 与分子极化率各向异性度有关,如分 子的极化率中各向同性部分为 a ,各向异性部分 为 b ,则: 对球形对称振动, b=0 ,因此 ρ=0 ,即值越小, 分子的对称性越高; 若分子是各向异性的,则 a=0 , ρ=3/4 ; 非全对称振动的 ρ=0~3/4 。 因此通过测定拉曼谱线的退偏振比 ρ ,可以确 定分子的对称性。

8 (三)仪器与实验技术 瑞利散射强度通常约为入射光强度的 或者 更低,而强拉曼散射带的强度一般约为瑞利散射 强度的 ,能量很弱。 在激光问世之前,要获得一张物质的拉曼谱图 很不容易。 激光的问世,为拉曼光谱仪提供了极良好的激 发光源。可以轻而易举地获得所测物质的拉曼谱 图。 1 .拉曼光谱仪

9 图 激光拉曼光谱仪框图 由激光光源、样品池、分光器、光电倍增管 检测系统和计算机记录及信息处理系统等组成。

10 2 .傅里叶变换拉曼光谱仪 基本结构与普通可见激光拉曼光谱仪相似。 所不同的是以 1.06μm 波长的 Nd-YAG 激光器代 替了可见激光器作光源,由干涉仪傅里叶变换系统 代替分光色散系统对散射光进行探测。 为了调整仪器时的安全方便,另加一具 He-Ne 激 光器使其输出光束通过光束复合器与 1.06μm 激光共 线,这样,调校仪器光路时就可以以可见的 He-Ne 激 光为准。 探测器采用高灵敏度的铟镓砷探头,并在液氮 冷却下工作,从而大大降低了探测器的噪声。

11 3 .样品的制备 与红外光谱相同,固、液、气体都可测定。 对于固体粉末,只要把粉末放在平底的小玻璃管 或毛细管中,用的样品只需 5 mg 以至微克的数量。 常规使用玻璃或石英玻璃作容器完全可以透过光, 而不会吸收。 液体样品,可以用水溶液,因为水的干扰吸收带 很小,也可以把粉末悬浮在水中,测定时样品量尽 可能少,因为在大多数的情况下,激光光束穿透样 品的厚度不大于 0.2 mm 。

12 特点: 1 )波长位移在中红外区。有红外及拉曼活性的分子, 其红外光谱和拉曼光谱近似。 2 )固体粉末样品不必特殊处理,样品处理简单。 3 )扫描范围宽, 4000~5 cm -1 区域可一次完成,容易 测定低波数段。 4 )由 Stokes 线、反 Stokes 线的强度比可以测定样品 体系的温度。 5 )显微拉曼的空间分辨率很高,为 1μm 。 (四)拉曼光谱的特点

13 6 )时间分辨测定可以跟踪 s 量级的动态反应过 程。 7 )利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定灵敏 度。 8 )很少有谐波和组合波的情况,在形态和解释上较 红外光谱简单。 9 )选择性高,分析复杂体系时不必分离,其特征谱 带十分明显。 10 )从拉曼的退偏振比能够给出分子振动对称性的 明显信息。

14 缺点: 1 )激光光源可能破坏样品。 2 )一般不适用于荧光性样品的测定,需改用近红外 激光激发。 3 )要求样品必须对激发辐射是透明的,即激发的谱 线绝对不能为样品所吸收,否则本身已经很弱的 拉曼光谱线将被淹没,因而拉曼光谱不能研究黑 色、暗棕色或灰色的样品。 4 )对于极化率很低的硅酸盐矿物,拉曼效应很弱, 因而限制了拉曼光谱在此类矿物上的应用。

15 (五)拉曼光谱图常规分析方法  凡不引起分子偶极矩改变的振动是非红外活 性的振动,不能形成振动吸收,使红外光谱 的应用受到一定程度的限制。  但是这些红外非活性的振动信息可以通过拉 曼光谱来获得。故拉曼光谱常作为红外光谱 分析的补充技术,俗称 “ 姐妹光谱 ” 。  由于它们都反映了分子的振动频率特征,因 此,在红外光谱中的几种分析方法同样也适 用于拉曼光谱。

16 1 . 1500 cm -1 的分界点 注意 1500 cm -1 的分界点, 1500 cm -1 以上的谱 带必定是一个基团的频率,解释通常是可靠的, 一般可以确信其推论。 1500 cm -1 以下的区域叫做指纹区,该区域的 谱带可以是基团频率也可以是指纹频率。通常频 率越低,谱带就越不会是起因于基团振动,即使 在这个区域内有一个谱带具有某一基团的确切频 率,也不一定能断定这个基团的存在。

17 2 .需要注意的问题 与红外光谱配合使用,须注意如下几点: 1 )相互排斥规则。凡具有对称中心的分子,若 其红外是活性的,则其拉曼就是非活性的,反之, 若拉曼是活性的,则其红外是非活性的。 2 )相互允许规则。一般来说,没有对称中心的 分子,其红外和拉曼光谱都是活性的。 3 )拉曼光谱对分子骨架较灵敏,红外光谱对连 接在骨架上的官能团较灵敏。 4 )水对拉曼光谱影响较小,较适合做水化物的 结构测定。

18 (六)拉曼光谱的应用  可以进行半导体、陶瓷等无机材料的分析。  是合成高分子、生物大分子分析的重要手段。  在燃烧物和大气污染物分析等方面有重要应用。

19 对于无机体系,拉曼光谱比红外光谱要优越得 多,因为在振动过程中,水的极化度变化很小,因 此其拉曼散射很弱,干扰很小。 此外,络合物中金属 - 配位体键的振动频率一般都 在 100 ~ 700 cm -1 以范围内,用红外光谱研究比较困 难。然而这些键的振动常具有拉曼活性,且在上述 范围内的拉曼谱带易于观测,因此适合于对络合物 的组成、结构和稳定性等方面进行研究。

20 图 各种碳材料的拉曼光谱

21 傅里叶变换拉曼光谱是陶瓷工业中快速而有效的测 量技术。陶瓷工业中常用原料如高岭土、多水高岭土、 地开石和珍珠陶土,它们都有各自的特征谱带,而且拉 曼光谱比红外光谱更具特征性。 图 高岭土组傅里叶变换拉曼光谱 图 高岭土组傅里叶变换红外光谱


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