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第9章 生物氧化 Biological Oxidation

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1 第9章 生物氧化 Biological Oxidation

2 本章主要内容 生物氧化概述 ATP 氧化磷酸化 其他生物氧化系统

3 1 生物氧化( Biological oxidation)
营养物质在动物机体内氧化,生成二氧化碳和水,并有能量释放。这个过程在细胞中进行,宏观上表现为呼吸作用,因此也将生物氧化称为组织氧化或细胞氧化、组织呼吸或细胞呼吸。 不同于有机物质在体外的剧烈燃烧,伴随着大量热能的释放,生物氧化在温和的条件下进行,能量缓慢的释放。

4 动物机体能量的产生与转移与利用 营养物质经过生物氧化生成二氧化碳和水,在此过程中释放能量。其中一部分以热的形式释放,另一部分被“截获”并储存到ATP分子中(使ADP+Pi ATP, 即磷酸化),可以作为有用功在各种生理活动,如肌肉收缩(机械能)、神经传导(电能)、生物合成(化学能)、分泌吸收(渗透能)中利用。 因此,ATP(三磷酸腺苷)被称为机体中通用的能量货币。

5 线粒体——细胞的动力站 生物氧化过程主要在线粒体的内膜上进行,内膜上分布着 许多的酶和电子传递体,构成两条呼吸链。内膜上结合的 颗粒(内膜粒子,或称基粒、三分体等)具有ATP合酶的 活性,称FoF1ATPase 。

6 2 ATP (三磷酸腺苷) 2.1 ATP的分子结构和高能磷酸键
磷酸键在水解时或在 转移时,可释放很高 的能量,大于 30.56kJ/moL,称高 能磷酸键。

7 2.2 ATP具有较高的磷酸基团转移势 表 9‑3 各种磷酸化合物的水解自由能 磷酸化合物 水解自由能 ΔG(kJ/moL)
磷酸烯醇式丙酮酸(PEP) -61.69 氨基甲酰磷酸 -50.50 乙酰基磷酸 -43.12 磷酸肌酸(CP) 焦磷酸(PPi) -33.49 ATP(→ADP + Pi) -30.56 葡萄糖-1-磷酸(G-1-P) -20.93 葡萄糖-6-磷酸(G-6-P) -13.82 α-磷酸甘油 -9.21 高能磷酸化合物有转移其磷酰基的倾向, 形成较低能量的磷酸脂。ATP是磷酰基的传递体。

8 2.3 ATP以偶联反应的方式推动非自发的反应 例如,细胞中合成脂肪酸时有以下反应: 乙酰CoA + CO2 丙二酸单酰CoA
乙酰CoA + CO 丙二酸单酰CoA ΔG = kJ/moL,不能自发进行。 乙酰CoA羧化酶(生物素为辅酶)催化以下反应: 1.E-生物素 + CO2 + ATP +H2O E-生物素- CO2 + ADP + Pi ΔG = kJ/moL 2. E-生物素- CO2 + 乙酰CoA E-生物素 + 丙二酸单酰CoA ΔG = kJ/moL 总反应为: 乙酰CoA + CO2+ ATP +H2O 丙二酸单酰CoA + ADP + Pi ΔG = kJ/moL

9 2.4 ATP的生成方式 2. 氧化磷酸化 (oxydative phosphorylation )
1. 底物水平的磷酸化(回忆糖的分解代谢) 2. 氧化磷酸化 (oxydative phosphorylation ) 底物脱下的氢(2H H+ + 2e)经过呼吸链( respiratory chain) 或电子传递系统( electronic transport system )的传递最后交给氧,并与之结合生成水。在此过程中,氧化释放的部分能量以高能磷酸键的形式储存在ATP分子中 (ADP+Pi ATP),这种氧化过程与磷酸化过程的偶联称为氧化磷酸化 。这是需氧生物合成ATP的主要方式。

10 3 呼吸链( respiratory chain)
3.1 呼吸链的组成成分 不需氧脱氢酶 辅酶Q(CoQ,泛醌) 细胞色素(Cyt) 铁硫复合物(又称铁硫中心,FeS) 细胞色素aa3,即细胞色素c氧化酶 这些成分在呼吸链上以一定的顺序排列传递电子和氢,构成电子传递系统(Electronic Transport System)

11 不需氧脱氢酶 底物脱下的氢交给氢或电子的传递体,而氧并不是氢的 直接受体。 举例: 3-磷酸甘油醛脱氢酶(NAD) 异柠檬酸脱氢酶(NAD)
NADH-CoQ还原酶(FMN) 琥珀酸-CoQ还原酶(FAD) CoQ-细胞色素c还原酶(铁卟啉辅基)

12 辅酶Q (泛醌,CoQ) 脂溶性的小分子,通过氧化/还原(醌/酚)两种形式传递氢, 因此是递氢体。

13 细胞色素(Cytochrome, Cyt ) 细胞色素是一类含血红素的电子传递蛋白,Fe原子处于血红素环中央,借助化学价的变化(Fe++/Fe+++)传递电子。 有十几种细胞色素,不同的细胞色素对特定波长的可见光有不同的吸收。 Cyt c和c1的血红素与蛋白部分共价结合。 Cytaa3又称细胞色素c氧化酶,处于呼吸链的末端,既含Fe原子,又有Cu原子,通过铜原子的化合价变化(在+1和+2之间)最终将电子传递给氧。Cytaa3可以被CN-和CO抑制。

14 细胞色素c 的结构 Cyt c和c1的血红素与蛋白部分共价结合。

15 Fe-S 复合物 含硫的非血红素铁蛋白,也称铁硫中心,借助Fe化学价的变化(Fe++/Fe+++)传递电子。 Fe与4个Cys 的S相连
2FeS,2Fe分别与2S 和4个 Cys 的S相连 4FeS,4Fe分别与4S 和4个 Cys 的S相连

16 呼吸链含有4种复合体 表 9‑1 呼吸链复合体 复合物 酶名称 亚 基 辅 基 Ⅰ NADH-Q还原酶 39 FMN,FeS Ⅱ
辅 基 NADH-Q还原酶 39 FMN,FeS 琥珀酸-Q还原酶 4 FAD,FeS, 铁卟啉 Q-细胞色素c还原酶 10 铁卟啉,FeS 细胞色素c氧化酶 13 铁卟啉,Cu2+

17 3.2 NADH 呼吸链的组成 复合物I(NADH-CoQ 还原酶,含FMN,Fe-S) CoQ(泛醌)
复合物III(CoQ-细胞色素c还原酶,含Cytb562、 Cytb566,Fe-S,Cytc1) Cytc 复合物IV(细胞色素c氧化酶,Cyta,a3,含CuA、 CuB)

18 3.3 FADH 呼吸链(琥珀酸呼吸链)的组成 复合物II( 琥珀酸-Q 还原酶,含FAD、Fe-S, Cytb560) CoQ
复合物III(同 NADH 呼吸链) Cytc 复合物IV (同 NADH 呼吸链)

19 Cytc e- 胞液侧 Q 线粒体内膜 延胡索酸 琥珀酸 基质侧 NADH+H+ NAD+ 1/2O2+2H+ H2O

20 (I) (II) (III) (IV) 电子在呼吸链中的传递方式

21 两条呼吸链总结 NADH FMN FADH NADH 呼吸链 FADH 呼吸链 (FeS) CoQ (FeS) Cyt b (FeS)
琥珀酸 FMN I II FADH NADH 呼吸链 FADH 呼吸链 (FeS) CoQ (FeS) Cyt b (FeS) III Cyt c1 Cyt c IV Cyt aa3 O2

22 4 氧化磷酸化(oxidative phosphorylation)
4.1 磷氧比(P/O) 当电子在呼吸链传递消耗氧的同时,有无机磷酸(Pi)的消耗。消耗P原子的摩尔数与O原子的摩尔数之比称为P/O比。 研究组织呼吸的实验显示: NADH 呼吸链的P/O为2.5,FADH呼吸链的P/O为1.5。即在NADH呼吸链中,将一对电子传递给O,实现了2.5次的磷酸化反应(ADP + Pi ATP),而在FADH呼吸链只有1.5次. 4.2 ATP的产生 推动ADP磷酸化形成ATP所需的标准自由能大约在-30.56kJ/moL。在NADH 呼吸链上,在NADH—CoQ,Cytb—c1 和 Cytaa3—O2 之间释放的能量足以实现磷酸化。在FADH呼吸链,则在Cytb—c1 和 Cytaa3—O2 之间。

23 电子的传递方向和释放的能量可能推动形成ATP的部位
-50.24kJ/moL -41.87kJ/moL kJ/moL 电子的传递方向和释放的能量可能推动形成ATP的部位

24 4.3 氧化磷酸化的机制——化学渗透学说 --- 底物脱下的氢的一对电子通过NADH呼吸链传递给氧原子,期间分别有4、4、2共5对质子从线粒体的基质转移到膜的间隙中。呼吸链发挥了质子泵的作用。 --- 结果在线粒体内膜的两侧形成了质子的电化学梯度,积蓄了很大的自由能。 --- 当质子顺着电化学梯度通过基粒返回到基质时,有自由能的释放。释放的能量在内膜粒子的ATP合酶(FoF1ATPase)的作用下,通过ADP 的磷酸化生成ATP分子。

25 化学渗透假说详细示意图 - - - - - - - - - 胞液侧 + + + + + + + + + + Q 基质侧 H+ Ⅲ Ⅰ Ⅱ Ⅳ
F0 F1 Cyt c Q H+ 延胡索酸 琥珀酸 NADH+H+ NAD+ 1/2O2+2H+ H2O 基质侧 ADP+Pi ATP

26 化学渗透学说(chemiosmotic hypothesis)

27 内膜粒子、基粒、 FoF1ATPase(ATP合酶),现又称复合体V。
F1有5个亚基,有ATP合酶的活性,Fo有4个亚基,镶嵌在线粒体的内膜上,作为质子通道。

28 5 解偶联与氧化磷酸化的抑制 5.1 解偶联(uncoupling)
5 解偶联与氧化磷酸化的抑制 5.1 解偶联(uncoupling) 使电子传递与ATP的生成(磷酸化)分离。解偶联剂破坏质子梯度的形成,从而抑制ATP的生成,但不抑制电子的传递,因此电子传递过程中生成的自由能转变为热能。如解偶联剂2,4—二硝基苯酚(DNP)。 5.2 氧化磷酸化的抑制 抑制氧的利用,直接干扰ATP的生成。如CN-、N3-和CO 抑制Cyt a3将电子传递给氧,鱼藤酮抑制NADH还原酶将氢传递给CoQ,抗霉素A阻止电子从Cytb传递到c1。

29 6 NADH从胞液转入线粒体的两种穿梭作用 在肝脏和心肌等组织。

30 在肌肉组织和大脑 注意:通过该穿梭作用,胞液中的NADH转入到线粒体后 转变为FADH,进入琥珀酸呼吸链氧化。这解释了为什么 一摩尔G经过有氧氧化可能生成30或32摩尔的ATP。

31 7 非线粒体氧化 (在过氧化物酶体等) 7.1 需氧脱氢酶
7 非线粒体氧化 (在过氧化物酶体等) 7.1 需氧脱氢酶 催化底物脱下的氢不必通过呼吸链而直接以氧为受体的酶。例如:氨基酸氧化酶,黄嘌呤氧化酶等,它们的辅基通常是黄素核苷酸衍生物(FAD,FMN),因此又称其黄素酶类。产物有过氧化氢生成,后者可以由过氧化氢酶和过氧化物酶作用分解,以消除其毒性。

32 7.2 过氧化物酶与过氧化氢酶 A 为细胞中的酚类、胺类

33 7.3 加氧酶 7.4 超氧化物歧化酶(SOD) 例如 单加氧酶催化固醇类激素代谢的反应。 SOD催化超氧离子自由基的歧化反应。

34 本章结束


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