酸雨测定 －－单柱离子排斥 - 阳 离子交换色谱测定酸 雨成分. 酸雨概况 酸雨是指 pH 值小于 5.6 的雨水、冻雨、雪、雹、露等大 气降水。 大气中的二氧化硫和二气化氮是形成酸雨的主要物质。 其成分中， H 2 SO 4 占 60% ， HNO 3 占 32% ， HCl 占 6% ， 其余是碳酸和少量有机酸。大气中的.

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1 酸雨测定 －－单柱离子排斥 - 阳 离子交换色谱测定酸 雨成分

2 酸雨概况 酸雨是指 pH 值小于 5.6 的雨水、冻雨、雪、雹、露等大 气降水。 大气中的二氧化硫和二气化氮是形成酸雨的主要物质。 其成分中， H 2 SO 4 占 60% ， HNO 3 占 32% ， HCl 占 6% ， 其余是碳酸和少量有机酸。大气中的 SO 2 和 NO 2 主要来 源于煤和石油的燃烧，它们在空气中氧化剂的作用下 形成溶解于雨水的各种酸。 酸雨危害森林、海洋、土壤、建筑物及人体等，号称 “ 空中死神 ” 。因此，酸雨中阴、阳离子的分析对研究酸 雨的成因及其预防有重要的作用。

3 传统测定方法 雨水中的阴离子主要有 Cl - 、 NO 3 - 、 SO 4 ２ - ，阳离子主要 有 H + 、 Na + 、 K + 、 NH 4 + 、 Ca ２ + 、 Mg ２ + 。 离子色谱作为 测定雨水中阴、阳离子特别是阴离子的方法已获得广泛 应用，但其中的阴离子和一价阳离子、二价阳离子需使 用阴离子交换柱和阳离子交换柱以及不同的淋洗液分别 进行分离和测定，使得分析步骤烦琐。 阴离子与 Ca 2+ 、 Mg 2+ 的同时测验均以 EDTA 等络合剂为 淋洗液，使之变为稳定的 EDTA 络阴离子后，用阴离子 交换拄与无机阴离子分离。

4 单柱离子排斥 - 阳离子交换色谱法 实验方法简述 以 DL- 苹果酸 - 甲醇水溶液为淋洗液，用 TSK gel OA- PAK 型离子排斥 - 离子交换色谱柱，用电导检测法对雨水 中的阴、阳离子同时进行分离、测定。 仪器与试剂 HIC-10AS 离子色谱仪， CDD-6A 电导检测器， 300mmx7.8mm I.D TSK gel OA-PAK 色谱柱， X-t 记录仪， QC50 超声波清洗器， Twin B-212 pH 计。 色谱柱 用干燥过的 NaCl 、 CaCl 2 、 NH 4 NO 3 、 MgSO 4 、 NaF 分 别配制成 1000mg/L 的储备溶液， DL- 苹果酸配制 0.5mol/L 溶液，甲醇（ >=99.5% ），使用时根据需要稀 释。上述试剂均为分析纯，溶液须用二次蒸馏水配制。

5 液相色谱柱

6 结果分析 DL- 苹果酸浓度对阴离子保留时间的影响 随着淋洗液中 DL- 苹果酸浓度的增大，淋洗液 pH 值降低，各阴离子的保留时间增大。在离子排斥 色谱中，阴离子的分离是基于它所受到的 Donnan 排斥作用不同而完成的。强离解组分，如 SO 4 2- ， 受到排斥作用大，不易被保留。而非离解组分， 如乙二醇，受到排斥作用小，易被保留。因此， 阴离子离解程度的差别是其分离的重要依据，而 淋洗液的 pH 值是影响其离解的重要因素。 pH 值越 高，离解度越大，由离子排斥所引起的保留就越 小；反之亦然。

7 DL- 苹果酸浓度对阳离子保留时间的影响 随着淋洗液中 DL- 苹果酸浓度的增大，各 阳离子的保留时间降低。根据阳离子交换 色谱的保留值方程 lgt r ’=-nlg[E M m+ ]+ 常数 （ t r ’ 为调整保留时间， [E M m+ ] 代表在流动 相中淋洗液阳离子的浓度， m 、 n 代表淋洗 液阳离子和样品阳离子的电荷数。）

8 甲醇浓度、流速、温度的影响 各阴离子的保留时间随甲醇浓度而变化很小，一价阳离子的保 留时间随甲醇浓度的增加而延长，但二价阳离子的保留时间随 甲醇浓度的增加而缩短。 在离子排斥色谱中，样品阴离子的分离程度受由流动相向固定 相的扩散控制，淋洗液流速是影响扩散的重要因素。流速加快， 阴离子的扩散受到抑制，使保留时间缩短。 在阳离子交换色谱中，增大淋洗液流速，传质速度加快，使样 品阳离子保留时间缩短。因此，淋洗液流速增大，各离子的保 留时间缩短。 温度升高，样品组分在淋洗液中的离解增大，因而会减小排斥 色谱中阴离子的保留时间；同时，色谱柱内传质速度加快，离 子交换色谱中阳离子的保留时间也会缩短。

9 样品分析 综上，选择 5.0x10 -3 mol/L DL- 苹果酸 -5.0% 甲醇的水溶 液为淋洗液，流速 0.8ml/min ，柱温 20 。 C ，实现 SO ４ 2- 、 Cl - 、 NO 3 - 、 F - 、 Na + 、 NH 4 + 、 K + 、 Mg 2+ 、 Ca 2+ ９ 种离子的同时分离和检测。 样品分析 取雨水样品经 0.45μm 微孔滤膜过滤后，按色谱条件（淋 洗液 5.0x10 -3 mol/L 苹果酸 -5.0%- 甲醇水溶液，流速 0.8ml/min ，进样量 25μL ，电导检测器１ μS/cm ，柱温 20 。 C 。淋洗液须经超声脱气后使用。）测定, 可得到相 对偏差小于 3.00% 的结果。

10 THE EHD 翁沂 03088036

11 资料来源 ＜中国酸雨研究＞ 北京：中国环境科学出版 社， 1997 http://www.enviorolink.org( 环境资源库） http://www.enviorolink.org http://www.analysis.org.cn( 中国分析网） http://www.analysis.org.cn http://www.kepu.com.cn （中国科普馆）