Η παρουσίαση φορτώνεται. Παρακαλείστε να περιμένετε

Η παρουσίαση φορτώνεται. Παρακαλείστε να περιμένετε

第七章 配位滴定法 第一节 配位滴定法概述 第一节 配位滴定法概述 利用配位反应进行滴定分析的方法,称为配位滴定法。它 是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质,并选 用适当的指示剂指示滴定终点。 利用配位反应进行滴定分析的方法,称为配位滴定法。它 是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质,并选.

Παρόμοιες παρουσιάσεις


Παρουσίαση με θέμα: "第七章 配位滴定法 第一节 配位滴定法概述 第一节 配位滴定法概述 利用配位反应进行滴定分析的方法,称为配位滴定法。它 是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质,并选 用适当的指示剂指示滴定终点。 利用配位反应进行滴定分析的方法,称为配位滴定法。它 是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质,并选."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 第七章 配位滴定法 第一节 配位滴定法概述 第一节 配位滴定法概述 利用配位反应进行滴定分析的方法,称为配位滴定法。它 是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质,并选 用适当的指示剂指示滴定终点。 利用配位反应进行滴定分析的方法,称为配位滴定法。它 是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质,并选 用适当的指示剂指示滴定终点。

2 例如:用 AgNO3 溶液滴定氰化物 : 例如:用 AgNO3 溶液滴定氰化物 :

3 虽然配位反应很多,但并非都可用以进行配位滴定,只有 满足下列条件的配位反应,才能用于配位滴定。 虽然配位反应很多,但并非都可用以进行配位滴定,只有 满足下列条件的配位反应,才能用于配位滴定。 1 .配位反应必须完全,即配合物有足够大的稳定常数; 1 .配位反应必须完全,即配合物有足够大的稳定常数; 2 .在一定反应条件下,只形成一种配位数的配合物; 2 .在一定反应条件下,只形成一种配位数的配合物; 3 .配位反应速度要快; 3 .配位反应速度要快; 4 .有适当的方法确定反应的等量点。 4 .有适当的方法确定反应的等量点。

4 配位剂 配位剂 无机配位剂 无机配位剂 有机配位剂 有机配位剂

5 氨羧配位剂是一类含有氨基二乙酸 —— N(CH 2 COOH) 2 基团的有机化合物,其分子中含有氨基 氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原于 ( 系多齿配位 体 ) ,可以和很多金属离子形成稳定的螯合物。 氨羧配位剂是一类含有氨基二乙酸 —— N(CH 2 COOH) 2 基团的有机化合物,其分子中含有氨基 氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原于 ( 系多齿配位 体 ) ,可以和很多金属离子形成稳定的螯合物。

6 乙二胺四乙酸 (EDTA) ,其分子结构式为: 乙二胺四乙酸 (EDTA) ,其分子结构式为:

7 第二节 EDTA 的性质及其配合物 EDTA 为四元酸,常用 H 4 Y 表示,它在水溶液中分四步 电离: EDTA 为四元酸,常用 H 4 Y 表示,它在水溶液中分四步 电离:

8 在不同 pH 值条件 EDTA 的主要存在型体如下 在不同 pH 值条件 EDTA 的主要存在型体如下 pH  2.00 —— 2.67 —— 6.61 ——  pH  2.00 —— 2.67 —— 6.61 ——  主要存在型体 H 4 Y H 3 Y - H 2 Y 2- HY 3- 在这五种型体中,只有 Y 4- 能与金属离子直接配位。溶液的 酸度越低, Y 4- 的分布系数越大。因此 EDTA 在碱性溶液中 配位作用强。 在这五种型体中,只有 Y 4- 能与金属离子直接配位。溶液的 酸度越低, Y 4- 的分布系数越大。因此 EDTA 在碱性溶液中 配位作用强。 EDTA 在水中的溶解度小,通常把它制成二钠盐,习惯上 仍称 EDTA ,用符号 Na 2 H 2 Y 2  H 2 O 表示。 EDTA 在水中的溶解度小,通常把它制成二钠盐,习惯上 仍称 EDTA ,用符号 Na 2 H 2 Y 2  H 2 O 表示。

9 2 、 EDTA 与金属离子形成的螯合物 由于 EDTA 的阴离子 Y 4- 的结构具有两个氨基氮原子和四个 羧基氧原,它既可以作为四齿配位,也可以作为六齿配位 体。 由于 EDTA 的阴离子 Y 4- 的结构具有两个氨基氮原子和四个 羧基氧原,它既可以作为四齿配位,也可以作为六齿配位 体。 由于大多数金属离子的配位数为 4 或 6 ,这样 EDTA 不仅能 和绝大多数的金属离子起配位反应,而且一个 EDTA 能满 足一个金属离于的配位要求。 由于大多数金属离子的配位数为 4 或 6 ,这样 EDTA 不仅能 和绝大多数的金属离子起配位反应,而且一个 EDTA 能满 足一个金属离于的配位要求。 在一般情况下, EDTA 与金属离子起配位反应时,不论金 属离子是二价、零价还是四价,均形成 1 : 1 的配合物。 在一般情况下, EDTA 与金属离子起配位反应时,不论金 属离子是二价、零价还是四价,均形成 1 : 1 的配合物。

10 EDTA 与 Fe 3+ 所形成的螯合物的立体结构如图:

11 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 一、 配合物的稳定常数 一、 配合物的稳定常数 (一) ML 型( 1:1 )配合物 (二) ML n 型( 1:n )配合物 1. 配合物的逐级稳定常数与逐级离解常数 1. 配合物的逐级稳定常数与逐级离解常数 2. 累积稳定常数 2. 累积稳定常数 3. 总稳定常数和总离解常数 3. 总稳定常数和总离解常数

12 配位滴定的主反应与副反应的平衡关系: 配位滴定的主反应与副反应的平衡关系: 二 影响配位平衡的主要因素

13 溶液中某种型体的平衡浓度占 EDTA 总浓度的份数,称 为该种型体的分布系数,用 δ 表示。 溶液中某种型体的平衡浓度占 EDTA 总浓度的份数,称 为该种型体的分布系数,用 δ 表示。 例如 [Y 4- ] 的分布系数为: 例如 [Y 4- ] 的分布系数为:

14 1. 酸度对配位平衡的影响( EDTA 的酸效应 及酸效应系数) 1. 酸度对配位平衡的影响( EDTA 的酸效应 及酸效应系数)

15 pH 不同, α Y(H) 不同。 pH 不同, α Y(H) 不同。 pH 一定, α Y(H) 一定。 pH 一定, α Y(H) 一定。 pH 与 lg α Y(H) 关系可查表 7 - 2 。 pH 与 lg α Y(H) 关系可查表 7 - 2 。 pH 小, α Y(H) 大,说明 Y 与 H + 的副反应严重, [Y] 小, MY 不稳定, EDTA 的配位能力小。 pH 小, α Y(H) 大,说明 Y 与 H + 的副反应严重, [Y] 小, MY 不稳定, EDTA 的配位能力小。 pH>12 ,, EDTA 全部为 Y , α Y(H) = 1 , EDTA 的配位能力强, MY 稳定。 pH>12 ,, EDTA 全部为 Y , α Y(H) = 1 , EDTA 的配位能力强, MY 稳定。

16 2. 配位效应与配位效应系数 2. 配位效应与配位效应系数 βn 可查表附录 7

17 可以由下列公式计算 [M] 浓度 可以由下列公式计算 [M] 浓度

18 三 条件稳定常数 三 条件稳定常数

19 pH 越大, α Y(H) 越小, K’ 大, MY 稳定。 pH 越大, α Y(H) 越小, K’ 大, MY 稳定。

20

21 第四节、 EDTA 滴定法原理 一.EDTA 滴定曲线 一.EDTA 滴定曲线 在配位滴定过程中,随着配位剂的加入, 由于配合物的形成,溶液中金属离子的浓 度不断减少,如以 pM 为纵坐标,加入配位 剂的量为横坐标作图,可以得到与酸碱滴 定相类似的滴定曲线。 在配位滴定过程中,随着配位剂的加入, 由于配合物的形成,溶液中金属离子的浓 度不断减少,如以 pM 为纵坐标,加入配位 剂的量为横坐标作图,可以得到与酸碱滴 定相类似的滴定曲线。

22 现以 pH = 12 时, mol/L EDTA 标准 溶液滴定 20.00ml mol/L(Ca 2+ ) 溶液 为例,计算 pCa 的变化情况。 现以 pH = 12 时, mol/L EDTA 标准 溶液滴定 20.00ml mol/L(Ca 2+ ) 溶液 为例,计算 pCa 的变化情况。

23 先求条件稳定常数: 查表知: lgK ’ f(CaY) =10.69, 当 pH=12 时,lga YH 为 0.01, 故 lgK ’ f(CaY) = =10.68 K ’ f(CaY) =4.8×10 10 。

24 然后计算 pCa 的变化值: 然后计算 pCa 的变化值: (1) 滴定前溶液中的 Ca 2+ 浓度为 mol/L(Ca 2+ ) (1) 滴定前溶液中的 Ca 2+ 浓度为 mol/L(Ca 2+ ) pCa = -lg =2.00 pCa = -lg =2.00

25 (2) 滴定开始至等量点前, 溶液中未被滴定的 Ca 2+ 与反应产物 CaY 同时存在。 (2) 滴定开始至等量点前, 溶液中未被滴定的 Ca 2+ 与反应产物 CaY 同时存在。 严格地说,溶液中的 Ca 2+ 既来自剩余的 Ca 2+ , 又来自 CaY 的离解。 严格地说,溶液中的 Ca 2+ 既来自剩余的 Ca 2+ , 又来自 CaY 的离解。 考虑到 lgK ’ f(CaY) 数值较大,CaY 的离解甚微, 且溶液中 Ca 2+ 对 CaY 的离解又起抑制作用, 故可忽略 CaY 的离解, 近似地用剩余的 Ca 2+ 来计算溶液中 Ca 2+ 的浓度。 考虑到 lgK ’ f(CaY) 数值较大,CaY 的离解甚微, 且溶液中 Ca 2+ 对 CaY 的离解又起抑制作用, 故可忽略 CaY 的离解, 近似地用剩余的 Ca 2+ 来计算溶液中 Ca 2+ 的浓度。

26 设加入 19.98mlEDTA 溶液 (99.9%) 时 : 设加入 19.98mlEDTA 溶液 (99.9%) 时 : 等量点前其它各点的 pCa 值按同法计算, 列于表中, 如下 : 等量点前其它各点的 pCa 值按同法计算, 列于表中, 如下 :

27

28 (3) 等量点时, 由于 CaY 配合物比较稳定, 等量点时 Ca 2+ 与加 入的 EDTA 标准溶液几乎全部配位成 CaY 螯合物,则 (3) 等量点时, 由于 CaY 配合物比较稳定, 等量点时 Ca 2+ 与加 入的 EDTA 标准溶液几乎全部配位成 CaY 螯合物,则

29 4) 等量点后,溶液中过量的 Y 4- 抑制了 CaY 的离解。因此, 可近似地认为 [CaY] 仍为 5.0x10 -3 mol/L 。 4) 等量点后,溶液中过量的 Y 4- 抑制了 CaY 的离解。因此, 可近似地认为 [CaY] 仍为 5.0x10 -3 mol/L 。 设加入 20.02mol/LEDTA 标准溶液 (100.1 % ) ,过量的 EDTA 的浓度为: 设加入 20.02mol/LEDTA 标准溶液 (100.1 % ) ,过量的 EDTA 的浓度为:

30 等量点后其它各点 pCa 值按同法计算, 其结果见下表 : 以 pCa 为纵坐标,加入 EDTA 标准溶液酌百分数为横坐标作 图,得到用 EDTA 标准溶液滴定 Ca 2+ 的滴定曲线. 等量点后其它各点 pCa 值按同法计算, 其结果见下表 : 以 pCa 为纵坐标,加入 EDTA 标准溶液酌百分数为横坐标作 图,得到用 EDTA 标准溶液滴定 Ca 2+ 的滴定曲线.

31 二. 配位反应的完全程度 根据滴定分析的一般要求,滴定所允许的相对误差不超过 ±0.1 %. 因此在等量点时配合物 MY 的离解度不能大于 0.1 %, 才能达到上述要求。设金属离子的初始浓度为 0.02mol/L, 当 用 0.02mol/LEDTA 溶液滴定到等量点时, 溶液的体积增加一 倍, 达到平衡时,则 根据滴定分析的一般要求,滴定所允许的相对误差不超过 ±0.1 %. 因此在等量点时配合物 MY 的离解度不能大于 0.1 %, 才能达到上述要求。设金属离子的初始浓度为 0.02mol/L, 当 用 0.02mol/LEDTA 溶液滴定到等量点时, 溶液的体积增加一 倍, 达到平衡时,则 [M]=c Y ≈0.01×0.1%=10 -5 mol/L [M]=c Y ≈0.01×0.1%=10 -5 mol/L 要满足这一条件,K ’ f(MY) 值应为 : 要满足这一条件,K ’ f(MY) 值应为 :

32 三. 酸效应曲线及其应用 当滴定不同的金属离子时, 对稳定性高的配合物, 溶液的酸 度稍高也能准确地进行滴定, 但对稳定性稍差的配合物,酸 度若高于某一数值时就不能准确滴定. 因此, 滴定不同的金 属离子时, 所允许的最低 pH 值 ( 或称最高酸度 ) 不同, 若超过 这一最低 pH 就不能进行准确滴定. 其 pH 就是滴定某一金属 离子所允许的最低 pH. 当滴定不同的金属离子时, 对稳定性高的配合物, 溶液的酸 度稍高也能准确地进行滴定, 但对稳定性稍差的配合物,酸 度若高于某一数值时就不能准确滴定. 因此, 滴定不同的金 属离子时, 所允许的最低 pH 值 ( 或称最高酸度 ) 不同, 若超过 这一最低 pH 就不能进行准确滴定. 其 pH 就是滴定某一金属 离子所允许的最低 pH. lgK ’ f(MY) = lgK f(MY) -lga YH lgK ’ f(MY) = lgK f(MY) -lga YH 8=lgK f(MY) -lga YH 8=lgK f(MY) -lga YH

33

34 用同样方法可算出滴定各种离子时所允许的最低 pH 值。若 以 pH 值对 lgK f(MY) 作图,可得 EDTA 酸效应曲线。应用这条 曲线,能比较方便地解决如下几个问题 : (1) 确定某一金属离子单独进行滴定时, 所允许的最低 pH 值。 (1) 确定某一金属离子单独进行滴定时, 所允许的最低 pH 值。 (2) 从曲线上可以看出, 在一定的 pH 值范围内,哪些离子 (2) 从曲线上可以看出, 在一定的 pH 值范围内,哪些离子 可被滴定, 哪些离子有干扰。 可被滴定, 哪些离子有干扰。 (3) 利用控制溶液酸度的方法, 在同一溶液中进行选择滴定或 连续滴定。 (3) 利用控制溶液酸度的方法, 在同一溶液中进行选择滴定或 连续滴定。

35 第五节、金属离子指示剂 在配位滴定中,通常利用一种能与金属离子生成 有色配合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子 浓度的变化,这种显色剂称为金属离子指示剂, 简 称金属指示剂。 在配位滴定中,通常利用一种能与金属离子生成 有色配合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子 浓度的变化,这种显色剂称为金属离子指示剂, 简 称金属指示剂。

36 第五节、金属离子指示剂 一、金属离子指示剂的变色原理 一、金属离子指示剂的变色原理 指示剂加入: M + = ( 略去电荷 ) ( 指示剂色 ) ( 配合物色 ) ( 指示剂色 ) ( 配合物色 ) 滴定时 + Y = MY + ( 配合物色 ) ( 指示剂色 ) ( 配合物色 ) ( 指示剂色 ) In MIn

37 二. 金属指示剂应具备的条件 1 .显色配合物 (MIn) 与指示剂 (In) 的颜色应有显著的差异。 1 .显色配合物 (MIn) 与指示剂 (In) 的颜色应有显著的差异。 2 .显色反应要求灵敏、迅速, 有良好的变色可逆性。 2 .显色反应要求灵敏、迅速, 有良好的变色可逆性。 3 .显色配合物的稳定性要适当,既要有足够的稳定性 ( 一般要求 K f(MIn) > 10 4 ) ,又要比该金属离子的 EDTA 配合物的稳定性小,稳 定常数值相差应在 100 倍以上. 即 K f ‘ (MIn) / K f(MIn) > 10 2 。 3 .显色配合物的稳定性要适当,既要有足够的稳定性 ( 一般要求 K f(MIn) > 10 4 ) ,又要比该金属离子的 EDTA 配合物的稳定性小,稳 定常数值相差应在 100 倍以上. 即 K f ‘ (MIn) / K f(MIn) > 10 2 。 4 .指示剂应具有一定的选择性, 即在 — 定的条件下, 4 .指示剂应具有一定的选择性, 即在 — 定的条件下, 一种或几种离子发生显色反应. 一种或几种离子发生显色反应. 5 .指示剂与金属离子所生成的配合物应是水溶性的, 5 .指示剂与金属离子所生成的配合物应是水溶性的, 不应生成沉淀或形成胶体溶液使变色不明显。 不应生成沉淀或形成胶体溶液使变色不明显。

38 三、金属指示剂的封闭、僵化和氧化变质现象 一. 指示剂的封闭现象 一. 指示剂的封闭现象 二. 指示剂的僵化现象 二. 指示剂的僵化现象 三. 指示剂的氧化变质现象 三. 指示剂的氧化变质现象

39 四. 常用的金属指示剂简介 一. 铬黑 T 一. 铬黑 T

40 H 2 In ↔ HIn 2- ↔ In 3- H 2 In ↔ HIn 2- ↔ In 3- ( 紫红 ) ( 蓝 ) ( 橙 ) ( 紫红 ) ( 蓝 ) ( 橙 ) pH 12 pH 12 现以滴定 Mg2+ 为例, 滴定 Mg2+ 是在 pH 值为 10 的溶液中进 行,此条件下 EDTA 主要以 HY 3- 型体存在。当向溶液中加 人鉻黑 T, 并用 EDTA 标准溶液滴定时,发生如下反应 现以滴定 Mg2+ 为例, 滴定 Mg2+ 是在 pH 值为 10 的溶液中进 行,此条件下 EDTA 主要以 HY 3- 型体存在。当向溶液中加 人鉻黑 T, 并用 EDTA 标准溶液滴定时,发生如下反应 Mg 2+ + HIn = H + + MgIn - Mg 2+ + HIn = H + + MgIn - ( 蓝色 ) ( 酒红色 ) ( 蓝色 ) ( 酒红色 ) Mg 2+ + HY 3- = MgY 2- + H+ Mg 2+ + HY 3- = MgY 2- + H+ ( 无色 ) ( 无色 )

41 MgIn - + HY 3- = MgY 2- + HIn 2- MgIn - + HY 3- = MgY 2- + HIn 2- ( 酒红色 ) ( 蓝色 ) ( 酒红色 ) ( 蓝色 ) nH 2 In - = (H 2 In) n nH 2 In - = (H 2 In) n ( 紫色 ) ( 棕 ) ( 紫色 ) ( 棕 )

42 第六节 提高配位滴定选择性的方法 一. 控制溶液的酸度 一. 控制溶液的酸度 二. 掩蔽作用 二. 掩蔽作用 三. 解蔽作用 三. 解蔽作用 [Zn(CN) 4 ] 2- +4HCHO+4H 2 O=Zn 2+ +4OH - +4HOCH 2 CN

43 第七节 配位滴定法的应用示例 一.EDTA 标准溶液的配制和标定 一.EDTA 标准溶液的配制和标定 EDTA 标准溶液一般采用间接法配制. 标定 EDTA 溶液的基 准物质有纯金属锌, 铜, 铅, 铋, 纯氧化锌和氧化钙以及 CaCO 3,MgSO 4 7H 2 O 等. 考虑到标定与测定条件一致时可减 少系统误差, 若测定水的硬度, 最好选用 CaCO 3 或 MgSO 4 7H 2 O 为标定剂. EDTA 标准溶液一般采用间接法配制. 标定 EDTA 溶液的基 准物质有纯金属锌, 铜, 铅, 铋, 纯氧化锌和氧化钙以及 CaCO 3,MgSO 4 7H 2 O 等. 考虑到标定与测定条件一致时可减 少系统误差, 若测定水的硬度, 最好选用 CaCO 3 或 MgSO 4 7H 2 O 为标定剂. 二. 水中钙, 镁含量的测定 二. 水中钙, 镁含量的测定 三. 氢氧化铝凝胶含量的测定 三. 氢氧化铝凝胶含量的测定


Κατέβασμα ppt "第七章 配位滴定法 第一节 配位滴定法概述 第一节 配位滴定法概述 利用配位反应进行滴定分析的方法,称为配位滴定法。它 是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质,并选 用适当的指示剂指示滴定终点。 利用配位反应进行滴定分析的方法,称为配位滴定法。它 是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质,并选."

Παρόμοιες παρουσιάσεις


Διαφημίσεις Google