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第三章 凝固热力学与动力学 1. 2 内容概要 凝固 是物质由液相转变为固相的过程,是液态成形技术的核 心问题,也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说,凝固包括: 严格地说,凝固包括: ( 1 )由 液体向晶态固体转变 (结晶) ( 2 )由 液体向非晶态固体转变 (玻璃化转变) 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者,本章主要.

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Παρουσίαση με θέμα: "第三章 凝固热力学与动力学 1. 2 内容概要 凝固 是物质由液相转变为固相的过程,是液态成形技术的核 心问题,也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说,凝固包括: 严格地说,凝固包括: ( 1 )由 液体向晶态固体转变 (结晶) ( 2 )由 液体向非晶态固体转变 (玻璃化转变) 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者,本章主要."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 第三章 凝固热力学与动力学 1

2 2 内容概要 凝固 是物质由液相转变为固相的过程,是液态成形技术的核 心问题,也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说,凝固包括: 严格地说,凝固包括: ( 1 )由 液体向晶态固体转变 (结晶) ( 2 )由 液体向非晶态固体转变 (玻璃化转变) 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者,本章主要 讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者,本章主要 讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。

3 第三章 凝固热力学与动力学 3 第一节 凝固热力学 第二节 均质形核 第三节 非均质形核 第四节 晶体长大

4 第三章 凝固热力学与动力学 4 第一节 凝固热力学 一、 液 - 固相变驱动力 二. 曲率、压力对物质熔点的影响 三、 溶质平衡分配系数( K 0 )

5 第三章 凝固热力学与动力学 5 一、 液 - 固相变驱动力 从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力 ΔG 由于液相自由能 G 随温度上升而下降的斜率大于固相 G 的斜率 由于液相自由能 G 随温度上升而下降的斜率大于固相 G 的斜率 当 T < T m 时, 有: ΔG V = G s - G L < 0 即:固 - 液体积自由能之差为相变驱动力 进一步推导可得进一步推导可得: T m 及 ΔH m 对一特定金属或合金为定值,所以过冷度 ΔT 是影响相变驱动 力的决定因素。过冷度 ΔT 越大,凝固相变驱动力 ΔGV 越大。

6 第三章 凝固热力学与动力学 6 由麦克斯韦尔热力学关系式: 根据数学上的全微分关系得: 比较两式可知: 等压时, dP=0 , 由于熵恒为正值 → 物质自由能 G 随温度上升而下降 又因为 S L > S S ,所以: > 即:液相自由能 G 随温度上升而下降的斜率大于固相 G 的斜率。

7 第三章 凝固热力学与动力学 7 G = H - ST ,所以: ΔG V =G S - G L = ( H S - S S T ) - ( H L - S L T ) = ( H S - H L ) - T ( S S - S L ) 即 ΔG V = ΔH - TΔS 当系统 的温度 T 与平衡凝固点 T m 相差不大时, ΔH ≈- ΔH m (此处, ΔH 指凝固潜热, ΔH m 为熔化潜热) 相应地, ΔS ≈ - ΔS m = - ΔH m / T m ,代入上式得:

8 第三章 凝固热力学与动力学 8 二. 曲率、压力对物质熔点的影响 由于表面张力 σ 的存在,固相曲率 k 引起固 相内部压力增高,这产生附加自由能: 欲保持固相稳定,必须有一相应过冷度 ΔT r 使自由能降低与之平衡(抵消)。 ΔTr 由固相曲率引起 的自由能升高。

9 第三章 凝固热力学与动力学 9 对球形颗粒 上式表明:  固相表面曲率 k>0 ,引起熔点降低。 曲率越大(晶粒半径 r 越小),物质熔点温度越低。  当系统的外界压力升高时,物质熔点必然随着升高。当系 统的压力高于一个大气压时,则物质熔点将会比其在正常大 气压下的熔点要高。通常,压力改变时,熔点温度的改变很 小,约为 o C/ 大气压。

10 第三章 凝固热力学与动力学 10 三、溶质平衡分配系数( K 0 ) K 0 定义为恒温 T* 下固相合金成分浓度 C* s 与液 相合金成分浓度 C* L 达到平衡时的比值。 K 0 的物理意义: 对于 K 0 < 1 , K 0 越小,固相线、液相线张开 程度越大,固相成分开始结晶时与终了结晶 时差别越大,最终凝固组织的成分偏析越严 重。因此,常将∣ 1- K 0 ∣称为 “ 偏析系数 ” 。∣ 1- K 0 ∣称为 “ 偏析系数 ”

11 第三章 凝固热力学与动力学 11 第二节 均质形核 均质形核 (Homogeneous nucleation) : 形核前液相 金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程,亦称 “ 自发形核 ” (实际生产中均质形核是不太可能的,即使是在区域 精炼的条件下,每 1cm 3 的液相中也有约 106 个边长为 103 个原子的 立方体的微小杂质颗粒)。 非均质形核 (Hetergeneous nucleation) : 依靠外来 质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程,亦称 “ 异质形核 ” 。

12 第三章 凝固热力学与动力学 12 一、形核功及临界半径 二、形核率

13 第三章 凝固热力学与动力学 13 一、形核功及临界半径 晶核形成时,系统自由能变化由两 部分组成,即作为相变驱动力的液 - 固体积自由能之差(负)和阻碍相 变的液 - 固界面能(正): r < r* 时, r↑→ΔG↑ r = r* 处时, ΔG 达到最大值 ΔG* r > r* 时, r↑→ΔG↓ 液相中形成球形晶胚时自由能变化

14 第三章 凝固热力学与动力学 14 令: 得临界晶核半径 r* : r* 与 ΔT 成反比,即过冷度 ΔT 越大, r* 越小; ΔG* 与 ΔT 2 成反比,过冷度 ΔT 越大, ΔG* 越小。

15 第三章 凝固热力学与动力学 15 另一方面,液体中存在 “ 结构 起伏 ” 的原子集团,其统计平 均尺寸 r° 随温度降低( ΔT 增 大)而增大, r° 与 r* 相交, 交点的过冷度即为均质形核 的临界过冷度 ΔT* (约为 0.18~0.20T m )。 ΔTΔTΔT*ΔT* r* rºrº r 0

16 第三章 凝固热力学与动力学 16 临界晶核的表面积为: 即:临界形核功 ΔG* 的大小为临界晶核表面能的三分之一, 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的 “ 能 量起伏 ” 提供。因此,过冷熔体中形成的晶核是 “ 结构起伏 ” 及 “ 能量起伏 ” 的共同产物。 而: 所以:

17 第三章 凝固热力学与动力学 17 二、形核率 式中, ΔG A 为扩散激活能 。 ΔT→0 时, ΔG*→∞ , I → 0 ; ΔT 增大, ΔG* 下降, I 上升。 对于一般金属,温度降到某一程 度,达到临界过冷度( ΔT* ),形核 率迅速上升。 计算及实验均表明 : ΔT* ~ 0.2T m 均质形核的形核率 与过冷度的关系 形核率:是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。

18 第三章 凝固热力学与动力学 18 第三节 非均质形核 合金液体中存在的大量高熔点微小杂质,可作为非均 质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不 需要形成类似于球体的晶核,只需在界面上形成一定体 积的球缺便可成核。非均质形核过冷度 ΔT 比均质形核 临界过冷度 ΔT* 小得多时就大量成核。 一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件

19 第三章 凝固热力学与动力学 19 一、 非均质形核形核功 非均质形核临界晶核半径: 与均质形核完全相同。 与均质形核完全相同 非均质形核功 当 θ = 0º 时, ΔG he = 0 ,此时在无过冷情况下即可形核 当 θ = 180º 时, ΔG he = ΔG ho 一般 θ 远小于 180º , ΔG he 远小于 ΔG ho

20 第三章 凝固热力学与动力学 20 非均质形核、均质形核 过冷度与形核率 非均质形核与均质形核时临界曲 率半径大小相同,但球缺的体积 比均质形核时体积小得多。所以, 液体中晶坯附在适当的基底界面 上形核,体积比均质临界核体积 小得多时,便可达到临界曲率半 径,因此在较小的过冷度下就可 以得到较高的形核率。

21 第三章 凝固热力学与动力学 21 二、非均质形核形核条件 结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响 晶格结构越相似,它们之间的界面能越小 , θ 越小。 杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高,平面次之,凸面最差 。

22 第三章 凝固热力学与动力学 22 第四节 晶体长大 一、 液 - 固界面自由能及界面结构 二、 晶体长大方式 三、 晶体长大速度

23 第三章 凝固热力学与动力学 23 一、 液 - 固界面自由能及界面结构 粗糙界面与光界滑面 界面结构类型的判据 界面结构与熔融熵 界面结构与晶面族 界面结构与冷却速度及浓度(动力学因素)

24 第三章 凝固热力学与动力学 24 1 、粗糙界面与光界滑面 粗糙界面:界面固相一侧的点阵位置只有约 50% 被固相原子所占据, 形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称 “ 非小晶面 ” 或 “ 非小平面 ” 。 光滑界面:界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满,只 留下少数空位或台阶,从而形成整体上平整光滑的界面结构。 光滑界面也称 “ 小晶面 ” 或 “ 小平面 ” 。

25 第三章 凝固热力学与动力学 25 粗糙界面与光 滑界面是在原子 尺度上的界面差 别,注意要与凝 固过程中固-液 界面形态差别相 区别,后者尺度 在 μm 数量级。

26 第三章 凝固热力学与动力学 26 2 、界面结构类型的判据 如何判断凝固界面的微观结构? —— 这取决于晶体长大时的热力学条件。 设晶体内部原子配位数为 ν ,界面上(某一 晶面)的配位数为 η ,晶体表面上 N 个原子 位置有 N A 个原子( ),则在熔 点 T m 时,单个原子由液相向固 - 液界面的固 相上沉积的相对自由能变化为:

27 第三章 凝固热力学与动力学 27  被称为 Jackson 因子, ΔS f 为单个原子的熔融熵。  ≤2 的物质,凝固时固 - 液界 面为粗糙面,因为 ΔF S =0.5 (晶体表面有一半空缺位置) 时有一个极小值,即自由能 最低。大部分金属属此类; 凡属  > 5 的物质凝固时界 面为光滑面,  非常大时, ΔF S 的两个最小值出现在 x→0 或 1 处(晶体表面位置 已被占满)。有机物及无 机物属此类;  =2 ~ 5 的物质,常为多种 方式的混合, Bi 、 Si 、 Sb 等属于此类。

28 第三章 凝固热力学与动力学 28 3 、界面结构与熔融熵 若将  = 2 , η/ν= 0.5 同时代入( 3-21 ), 则: 对一摩尔 ΔS f = 4k·N = 4R. 由( 3-21 )式可知: 熔融熵 ΔS f 上升,则  增大, 所以 ΔS f ≤4R 时,界面以粗糙面为最稳定。 熔融熵越小,越容易成为粗糙界面。因此固 - 液微观界面究 竟是粗糙面还是光滑面主要取决于合金系统的热力学性质。

29 第三章 凝固热力学与动力学 29 4 、界面结构与晶面族 根据 当固相表面为密排晶面时, 值高,如面心立方的 ( 111 )面, 对于非密排晶面, 值低,如面心立方的( 001 ) 面, 。 值越低,  值越小。这说明 非密排晶面作为晶 体表面(液 - 固界面)时,容易成为粗糙界面 。

30 第三章 凝固热力学与动力学 30 5 、界面结构与冷却速度及浓度 过冷度大时,生长速度快,界面的原子层数较多,容易 形成粗糙面结构。小晶面界面,过冷度 ΔT 增大到一定程 度时,可能转变为非小晶面。过冷度对不同物质存在不同 的临界值,  越大的物质,变为粗糙 面的临界过冷度也 就越大。 如:白磷在低长大速度时(小过冷度 ΔT )为小晶面界面,在长大速度 增大到一定时,却转变为非小晶面。 合金的浓度有时也影响固 - 液界面的性质。

31 第三章 凝固热力学与动力学 31 二、晶体长大方式 上述固 - 液界面的性质(粗糙面还是光滑面), 决定了晶体长大方式的差异。 连续长大 台阶方式长大(侧面长大)

32 第三章 凝固热力学与动力学 32 1 、连续长大 粗糙面的界面结构,许多位置均可为原子着落, 液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。 由于前面讨论的热力学因素,生长过程中仍可维 持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问 题,可以不断地进行 “ 连续长大 ” 。 其生长方向为界面的法线方向,即垂直于界面 生长。

33 第三章 凝固热力学与动力学 33 2 、台阶方式长大(侧面长大) 光滑界面在原子尺度界面是光滑的,单个原子 与晶面的结合较弱,容易脱离。只有依靠在界面 上出现台阶,然后从液相扩散来的原子沉积在台 阶边缘,依靠台阶向侧面长大。故又称 “ 侧面长 大 ” 。

34 第三章 凝固热力学与动力学 34 “ 侧面长大 ” 方式的三种机制 ( 1 )二维晶核机制:台阶在界面铺满后即消失,要进一步长大仍须 再产生二维晶核; ( 2 )螺旋位错机制:这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失; ( 3 )孪晶面机制:长大过程中沟槽可保持下去,长大不断地进行。

35 第三章 凝固热力学与动力学 35 三、 晶体长大速度 1 、连续长大 2 、二维晶核台阶长大 3 、螺旋位错台阶长大

36 第三章 凝固热力学与动力学 36 异质形核后的界面能变化为: 异质形核后体积自由能变化为 : 异质形核引起的自由能变化为: ΔG he =ΔG ( V ) +ΔG(S) 由: 即可得到非均质形核时的 r* 、 ΔG* 的表达式。

37 第三章 凝固热力学与动力学 37 K 0 对合金凝固组织成分偏析的影响(自左向右定向凝固)

38 第三章 凝固热力学与动力学 38 ƒ 与 θ 的关系图形

39 第三章 凝固热力学与动力学 39


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