Υδρογόνωση 1/52 Με τον όρο υδρογόνωση, (hydrogenation), χαρακτηρίζεται οποιαδήποτε χημική αντίδραση μεταξύ του μοριακού υδρογόνου και ενός στοιχείου.

Παρουσίαση με θέμα: "Υδρογόνωση 1/52 Με τον όρο υδρογόνωση, (hydrogenation), χαρακτηρίζεται οποιαδήποτε χημική αντίδραση μεταξύ του μοριακού υδρογόνου και ενός στοιχείου."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

0 Τεχνολογία και ποιότητα Λιπών-Ελαιών (Θ)
Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθήνας Τεχνολογία και ποιότητα Λιπών-Ελαιών (Θ) Ενότητα 10: Υδρογόνωση Ιωάννης Τσάκνης, Καθηγητής Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων Το περιεχόμενο του μαθήματος διατίθεται με άδεια Creative Commons εκτός και αν αναφέρεται διαφορετικά Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

1 Υδρογόνωση 1/52 Με τον όρο υδρογόνωση, (hydrogenation), χαρακτηρίζεται οποιαδήποτε χημική αντίδραση μεταξύ του μοριακού υδρογόνου και ενός στοιχείου ή μιας ένωσης, συνήθως με την παρουσία ενός καταλύτη. Η αντίδραση μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα την προσθήκη του υδρογόνου σε ένα διπλό ή τριπλό δεσμό συνδέοντας δύο άτομα υδρογόνου στη δομή του μορίου ή στην διάσπαση των δεσμών του μορίου (υδρογονόλυση). Με την υδρογόνωση μετατρέπονται τα υγρά φυτικά λάδια σε ημιστερεά λίπη βελτιώνοντας το χρώμα, τη σταθερότητα και τις οργανοληπτικές ιδιότητες της λιπαρής ύλης και παράγονται μαργαρίνες, shortenings και άλλα προϊόντα.

2 Υδρογόνωση 2/52 Η βιομηχανική χρήση της υδρογόνωσης ανακαλύφθηκε από τον Sabatier το 1897, όπου η εισαγωγή μικρής ποσότητας καταλύτη (νικελίου ή άλλων μεταλλικών καταλυτών) διευκόλυνε την προσθήκη υδρογόνου στο μόριο των περισσοτέρων ενώσεων άνθρακα, πραγματοποιώντας την πρώτη υδρογόνωση σε φάση ατμού. Το 1903 ο γερμανός χημικός Normann κατοχύρωσε με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας την διαδικασία υδρογόνωσης σε υγρή φάση για τα ακόρεστα λιπαρά οξέα, μετασχηματίζοντας υγρό ελαϊκό οξύ σε στερεό στεατικό οξύ με τη χρήση διασπαρμένου νικελίου ως καταλύτη.

3 Υδρογόνωση ελαϊκού οξέος
Υδρογόνωση 3/52 Υδρογόνωση ελαϊκού οξέος

4 Υδρογόνωση 4/52 Τα βήματα στην υδρογόνωση διπλού δεσμού άνθρακα σε μία επιφάνεια του καταλύτη, για παράδειγμα, Νi ή Pt: Τα αντιδρώντα προσροφώνται στην επιφάνεια του καταλύτη και το Η2 διασπάται. Δεσμός ατόμου Η με ένα άτομο C. Το άλλο άτομο C είναι ακόμη προσκολλημένο στην επιφάνεια. Δεσμός ενός δεύτερου ατόμου C προς ένα άτομο Η. Το μόριο εγκαταλείπει την επιφάνεια. “Hydrogenation on catalyst”, από Schmid διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0

5 “H2forMargerin”, από Smokefoot διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0
Υδρογόνωση 5/52 Μερική υδρογόνωση ενός τυπικού φυτικού ελαίου για την παραγωγή μαργαρίνης. “H2forMargerin”, από Smokefoot διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0

6 Υδρογόνωση 6/52 Η υδρογόνωση έχει χρησιμοποιηθεί τον τελευταίο αιώνα κυρίως στην παραγωγή μαργαρίνης και παραμένει ακόμα και σήμερα μια σημαντική διαδικασία για την τροποποίηση των βρώσιμων ελαίων, παρά τις ανησυχίες για τις ανεπιθύμητες ιδιότητες των trans λιπαρών οξέων στον ανθρώπινο οργανισμό. Μια αντίδραση υδρογόνωσης παρουσία καταλύτη, αρχικά αντιδρά με τον διπλό δεσμό και τον κάνει κορεσμένο όπως φαίνεται και στην αντίδραση

7 Υδρογόνωση 7/52 Τα ακόρεστα λιπαρά οξέα έχουν την ικανότητα να απορροφούν υδρογόνο και να μετατρέπονται σε κορεσμένα. Η υδρογόνωση των βρώσιμων ελαίων είναι μία ετερογενής αντίδραση, καθώς ο καταλύτης και τα αντιδρώντα βρίσκονται σε διαφορετική φάση. Η υδρογόνωση (σε ορισμένο βαθμό και κατά τη διαδικασία της απόσμησης), αλλάζει την ισομέρεια από τη cis διαμόρφωση σε trans. Επίσης ο διπλός δεσμός μπορεί να αντιδράσει με το υδρογόνο και να γίνει κορεσμένος ή να έχουμε μετάθεση του διπλού δεσμού.

8 Υδρογόνωση 8/52 Η αντίδραση της ισομερείωσης, ευνοεί ποσοτικά τα trans- ισομερή, επειδή έχουν σταθερότερη δομή από τα cis- ισομερή, ενώ στη φύση η πλειοψηφία των λιπαρών οξέων βρίσκεται σε cis διαμόρφωση. Μέταλλα όπως τα Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt χρησιμοποιούνται σαν καταλύτες στην υδρογόνωση των ελαίων. Το νικέλιο όμως είναι ο πιο κοινός καταλύτης που χρησιμοποιείται σήμερα στην υδρογόνωση των λιπών και ελαίων. Το λάδι, ο καταλύτης και το υδρογόνο αναδεύονται συνεχώς για να βοηθηθεί η εισαγωγή του υδρογόνου στο λάδι.

9 Διαδικασία υδρογόνωσης
Υδρογόνωση 9/52 Διαδικασία υδρογόνωσης Η υδρογόνωση είναι μια αντίδραση τριών φάσεων μεταξύ του υγρού ελαίου, αέριου υδρογόνου και στερεού καταλύτη. Η θερμοκρασία, η πίεση του υδρογόνου, η ανάδευση, η ποσότητα και η σύνθεση του καταλύτη ελέγχονται προσεκτικά. Η φύση των προϊόντων υδρογόνωσης αλλά και η ταχύτητα της αντίδρασης ελέγχεται από τις συνθήκες που επικρατούν κατά την διαδικασία. Η διαδικασία περιλαμβάνει την ανάμειξη του ελαίου με καταλύτη (συνήθως νικέλιο), θέρμανση στους °C και κατόπιν έκθεση σε υδρογόνο υπό υψηλή πίεση και ανάδευση.

10 Υδρογόνωση 10/52 Η υδρογόνωση ευνοείται από την υψηλή συγκέντρωση του υδρογόνου στον καταλύτη και με αύξηση της πίεσης ή της ανάδευσης. Η πίεση έχει μεγαλύτερη επίδραση στην ταχύτητα της υδρογονώσεως παρά επί της εκλεκτικότητας. Λιγότερος καταλύτης καθιστά την αντίδραση βραδύτερη όπως και η χαμηλότερη θερμοκρασία. Οι μεταβολές των συνθηκών κατά την διαδικασία της υδρογονώσεως επιδρούν σημαντικά στην παραγωγή των trans ισομερών.

11 Παράγοντες που επηρεάζουν την cis-trans ισομερείωση
Υδρογόνωση 11/52 Παράγοντες που επηρεάζουν την cis-trans ισομερείωση

12 Υδρογόνωση 12/52 H θέρμανση (συνήθως 170°C ) είναι απαραίτητη στην αρχή για να ξεκινήσει η αντίδραση και στη συνέχεια εκλύεται θερμότητα από την αντίδραση η οποία είναι εξώθερμη. Μόνο το εντός του ελαίου διαλυμένο υδρογόνο συμμετέχει στην αντίδραση η οποία λαμβάνει χώρα στα ενεργά κέντρα της επιφανείας του καταλύτη. Όταν η αντίδραση ολοκληρωθεί και επιβεβαιωθεί το τελικό σημείο, το προϊόν ψύχεται και διηθείται ώστε να αφαιρεθεί ο καταλύτης και άλλα κατάλοιπα. Ο βαθμός ακορεστότητας μπορεί να ελεγχθεί με τον αριθμό ιωδίου και με τον δείκτη διάθλασης.

13 Υδρογόνωση 13/52 Αν δεν προχωρήσει ποσοτικά η αντίδραση, όπως συνήθως γίνεται, τότε ανάλογα με τις συνθήκες (θερμοκρασία, πίεση, ανάδευση, καταλύτης κ.λπ.) το υδρογόνο μπορεί να προστίθεται στα πιο εκλεκτικά ακόρεστα ή μη λιπαρά οξέα στην α-, ή β-, θέση του τριγλυκεριδίου. Μια τέλεια θεωρητικά εκλεκτικότητα θα μετατρέψει πρώτα όλο το περιεχόμενο τριακόρεστο λινολενικό οξύ σε διακόρεστο λινελαϊκό οξύ. Μόνον τότε θα προχωρήσει η υδρογόνωση του λινελαϊκού προς το μονοακόρεστο ελαϊκό οξύ το οποίο με τη σειρά του θα μετατραπεί στο πλήρως κορεσμένο στεατικό οξύ αφού υδρογονωθεί πλήρως όλο το λινελαϊκό οξύ.

14 Υδρογόνωση 14/52 Τα υψηλής εκλεκτικότητας λάδια τήκονται απότομα ενώ τα χαμηλής εκλεκτικότητας μοιάζουν ως προς τα shortenings στα χαρακτηριστικά τήξεως. Οι υψηλές θερμοκρασίες αντιδράσεως (>185°C) προκαλούν την μεγαλύτερη εκλεκτικότητα ενώ με θερμοκρασίες αντίδρασης μεταξύ 130°C και 150°C επιτυγχάνεται ένας αρκετά υψηλός βαθμός ακορεστότητας. Τα εμπορικά διαθέσιμα λάδια παρουσιάζουν ένα υψηλό επίπεδο εκλεκτικότητας το οποίο όμως υπολείπεται του θεωρητικού επιπέδου.

15 Υδρογόνωση 15/52 Η πλήρης έλλειψη εκλεκτικότητας αντίθετα οδηγεί στην υδρογόνωση όλων των διπλών δεσμών ασχέτως με την φύση των λιπαρών οξέων και σε τυχαία βάση. Η χαμηλής εκλεκτικότητας υδρογόνωση έχει ως αποτέλεσμα τον πλήρη κορεσμό των λιπαρών οξέων με ταυτόχρονη παραμονή ικανής ποσότητας λινολενικού και λινελαϊκού οξέος τα οποία δεν αντέδρασαν με το υδρογόνο. Τα υψηλής εκλεκτικότητας λάδια τήκονται απότομα ενώ τα χαμηλής εκλεκτικότητας μοιάζουν ως προς τα shortenings στα χαρακτηριστικά τήξεως.

16 Υδρογόνωση 16/52 Οι υψηλές θερμοκρασίες αντίδρασης (>185°C) προκαλούν την μεγαλύτερη εκλεκτικότητα ενώ με θερμοκρασίες αντιδράσεως μεταξύ 130°C και 150°C επιτυγχάνεται ένας αρκετά υψηλός βαθμός ακορεστότητας. Όταν ο καταλύτης κορεσθεί με υδρογόνο όλο και περισσότεροι δεσμοί θα αντιδράσουν και θα δώσουν προϊόν. Η πιθανότητα ενός μόνο ατόμου υδρογόνου να αντιδράσει με το διπλό δεσμό αυξάνεται με μείωση της ποσότητας του υδρογόνου το οποίο μπορεί να οδηγήσει σε αφυδρογόνωση, ισομερείωση, ημι-υδρογόνωση. Επιδιώκεται η ελαχιστοποίηση της ισομερείωσης και η αποφυγή του σχηματισμού πλήρως κορεσμένων ουσιών.

17 Μηχανισμός υδρογόνωσης ( το* δείχνει σύνδεση με μέταλλο)
Υδρογόνωση 17/52 Μηχανισμός υδρογόνωσης ( το* δείχνει σύνδεση με μέταλλο)

18 Υδρογόνωση 18/52 Σε ένα τυπικό σύστημα υδρογόνωσης που χρησιμοποιείται από τη βιομηχανία, το λάδι αντλείται από την δεξαμενή συγκράτησης και προθερμαίνεται στους 140°C ή σε υψηλότερη θερμοκρασία και απομακρύνεται τυχόν υγρασία ή διάφορα αέρια που μπορούν να επηρεάσουν την αντίδραση. Εφόσον το λάδι έχει αποκτήσει την κατάλληλη θερμοκρασία εισάγεται ο καταλύτης στον αντιδραστήρα υπό κενό. Με βάση τις ιδιότητες που επιδιώκεται να αποκτήσει το προϊόν καθορίζεται η θερμοκρασία και η πίεση του συστήματος ενώ υπολογίζεται και η απαιτουμένη ποσότητα καταλύτη και αερίου υδρογόνου.

19 Υδρογόνωση 19/52 Μετά από μια σύντομη περίοδο ανάδευσης του λαδιού μαζί με τον καταλύτη, το αέριο υδρογόνο εισέρχεται μέσα στον αντιδραστήρα. Επειδή η αντίδραση είναι εξώθερμη η εισαγωγή του ατμού συνήθως σταματά όταν εισέρχεται το αέριο υδρογόνο και νερό ψύξης κυκλοφορεί διαμέσου των πηνίων του αντιδραστήρα για τη διατήρηση της θερμοκρασίας. Το υδρογόνο που εισάγεται στον αντιδραστήρα επίσης διασφαλίζει την πίεση που απαιτείται για την συνέχιση της αντίδρασης.

20 Υδρογόνωση 20/52 Εφόσον επιτευχθεί το επιθυμητό επίπεδο κορεσμού η αντίδραση έχει πλέον ολοκληρωθεί ενώ το αέριο υδρογόνο που υπάρχει στον αντιδραστήρα είτε απελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα είτε οδηγείται σε άλλον αντιδραστήρα. Το θερμό προϊόν κατόπιν διέρχεται μέσω ενός εναλλάκτη θερμότητας, όπου χρησιμοποιείται για την προθέρμανση του εισερχόμενου ελαίου. Στη συνέχεια αφού το έλαιο ψυχθεί, διηθείται ώστε να απομακρυνθεί ο καταλύτης. Ο έλεγχος της θερμοκρασίας σε αυτό το σημείο είναι αρκετά σημαντικός όπως και να μην έρθει το έλαιο σε επαφή με το οξυγόνο.

21 Υδρογόνωση 21/52 Έπειτα το λάδι υφίσταται λεύκανση με τη χρήση προσροφητικού αργίλου και τα υπολείμματα του νικελίου δημιουργούν με τη χρήση κιτρικού οξέος χηλικές ενώσεις. Αν υπολείμματα νικελίου παραμείνουν στο έλαιο μπορεί να προσδώσουν στο τελικό προϊόν μια γκριζοπράσινη εμφάνιση αντί του λευκού χρώματος. Ο προσροφητικός άργιλος και η λεύκανση χρησιμοποιείται επίσης για να αντισταθμίσει οποιαδήποτε χρωματική υποβάθμιση που μπορεί να συνέβη κατά την υδρογόνωση αλλά και μετά από αυτή.

22 Τεχνολογίες υδρογόνωσης
Υδρογόνωση 22/52 Τεχνολογίες υδρογόνωσης Στην βιομηχανία τροφίμων οι αντιδραστήρες ασυνεχούς λειτουργίας και πιο συγκεκριμένα ο τύπος dead-end όπου τα αντιδρώντα προστίθενται όλα στην αρχή της αντίδρασης και αντιδρούν για ένα συγκεκριμένο χρονικό διάστημα θεωρείται και ο πιο διαδεδομένος. Οι αντιδραστήρες αυτοί διατηρούν ένα κενό χώρο στο άνω μέρος για τη συσσώρευση του υδρογόνου με ένα επίπεδο ρευστού 2:1 ή 3:1 ως προς την διάμετρό τους.

23 Υδρογόνωση ελαίων με τη χρήση της διαδικασίας dead-end
Υδρογόνωση 23/52 Υδρογόνωση ελαίων με τη χρήση της διαδικασίας dead-end

24 Υδρογόνωση 24/52 Ο αντιδραστήρας υδρογόνωσης αποτελεί το πιο σημαντικό τμήμα του συστήματος. Οι περισσότεροι μετατροπείς έχουν χωρητικότητα από μέχρι λίβρες. Η σωστή σχεδίαση και συντήρηση του αναδευτήρα και της σερπαντίνας ψύξεως και θερμάνσεως είναι επίσης καθοριστική για να επιτευχθεί η βέλτιστη παραγωγικότητα όπως και η συνοχή των ελαίων που θα παραχθούν.

25 Αντιδραστήρας υδρογόνωσης τεχνολογίας Alfa-Laval
Υδρογόνωση 25/52 Αντιδραστήρας υδρογόνωσης τεχνολογίας Alfa-Laval

26 Υδρογόνωση 26/52 Άλλοι αντιδραστήρες που έχουν χρησιμοποιηθεί από την βιομηχανία είναι οι αντιδραστήρες βρόχου. Στους αντιδραστήρες αυτούς χρησιμοποιείται ένα μίγμα υδρογόνου υψηλής πίεσης για να προωθήσει το έλαιο εντός του αντιδραστήρα ενώ το ρευστό αναμιγνύεται και κυκλοφορεί διαμέσου εξωτερικών εναλλακτών θερμότητας. Το σύστημα αυτό απαιτεί το ίδιο πλήθος στοιχείων με ένα σύστημα ανάδευσης δηλαδή έναν εναλλάκτη θερμότητας, μια αντλία κυκλοφορίας αντί για αναδευτήρα, ένα αυτόκλειστο αντιδραστήρα και έναν εγχυτήρα αερίου-υγρού αντί για ένα σύστημα κατανομής αερίου αλλά η διάταξη του είναι τελείως διαφορετική.

27 Υδρογόνωση 27/52 Αντιδραστήρας βρόχου

28 Υδρογόνωση 28/52 Μια εναλλακτική μέθοδος για την παραγωγή υδρογονωμένων εδώδιμων ελαίων με χαμηλά trans λιπαρά οξέα και χαμηλή θερμοκρασία αντίδρασης είναι η ηλεκτροκαταλυτική υδρογόνωση. Η ηλεκτροκαταλυτική υδρογόνωση χρησιμοποιεί ως κάθοδο ένα ηλεκτρικά αγώγιμο καταλύτη όπως το νικέλιο Raney ή το μαύρο λευκόχρυσο. Η μέθοδος αυτή έχει χρησιμοποιηθεί επίσης για την παραγωγή μίας ποικιλίας οργανικών ενώσεων όπως αρωματικές ενώσεις, φαινόλες, κετόνες και γλυκόζη.

29 Υδρογόνωση 29/52 Ο ηλεκτροχημικός αντιδραστήρας περιέχει μια κάθοδο για τις αντιδράσεις αναγωγής και μία άνοδο για τις αντιδράσεις οξείδωσης. Κατιόντα υδρογόνου παράγονται στην καταλυτικά ενεργή επιφάνεια της καθόδου από την αναγωγή των πρωτονίων ή των μορίων νερού μέσω ηλεκτρολυτικών αντιδράσεων όπου στη συνέχεια αντιδρούν με τους διπλούς δεσμούς των λιπαρών οξέων για τον σχηματισμό κορεσμένων λιπαρών. Η μέθοδος αυτή εκμηδενίζει την διάσταση και την αντίσταση μεταφοράς μάζας του μοριακού υδρογόνου αυξάνοντας έτσι το ρυθμό αντίδρασης.

30 Υδρογόνωση 30/52 Η συγκέντρωση του υδρογόνου που έχει απορροφηθεί στην επιφάνεια του καταλύτη μπορεί να ελέγχεται από το εφαρμοζόμενο ρεύμα το οποίο επιτρέπει χαμηλές θερμοκρασίες και χαμηλές συνθήκες πίεσης κατά τη διάρκεια της υδρογόνωσης.

31 Υδρογόνωση 31/52 Κάτω από αυτές τις συνθήκες ελαχιστοποιείται η διαμόρφωση των διπλών δεσμών από cis σε trans. Το μοριακό αέριο υδρογόνο μπορεί να σχηματιστεί είτε από το χημικό συνδυασμό δυο προσροφημένων ατόμων υδρογόνου ή από την ηλεκτροχημική αναγωγή του προσροφημένου υδρογόνου.

32 Τεχνολογίες υποκατάστασης υδρογόνωσης λιπαρών υλών
Υδρογόνωση 32/52 Τεχνολογίες υποκατάστασης υδρογόνωσης λιπαρών υλών Η βιομηχανία τροφίμων σε παγκόσμιο επίπεδο αναζητά εναλλακτικές τεχνολογίες ώστε να δημιουργήσει προϊόντα απαλλαγμένα από trans λιπαρά τα οποία όμως συγχρόνως θα ικανοποιούν τις απαιτήσεις της ως προς τα λειτουργικά χαρακτηριστικά των λιπαρών υλών όπως το σημείο τήξεως και την οξειδωτική σταθερότητα ενώ επίσης θα διατηρούν και τα ιδιαίτερα πλεονεκτήματα όπως η υφή που προσδίδουν τα trans στα τρόφιμα στα οποία ενσωματώνονται αλλά και να ικανοποιήσουν τις διατροφικές ανάγκες των καταναλωτών.

33 Υδρογόνωση 33/52 Τα τελευταία χρόνια έχουν προταθεί αρκετές τεχνολογίες που είναι ικανές να υποκαταστήσουν την υδρογόνωση όπως η κλασμάτωση, η χρήση γενετικά τροποποιημένων φυτών τα οποία παράγουν λάδια με χαμηλές συγκεντρώσεις λινελαϊκού και υψηλές συγκεντρώσεις ελαϊκού οξέος, η χρήση τροπικών ελαίων όπως τα φοινικέλαιο, φοινικοπυρηνέλαιο, κοκοκαρυέλαιο, η ανάμειξη ελαίων και η ενδοεστεροποίηση. Το φοινικέλαιο χρησιμοποιείται ευρέως καθώς είναι ημι- στερεό χωρίς να υποστεί κάποια επεξεργασία ενώ τα παράγωγα του όπως η ενδοεστεροποιημένη παλμιτοστεατίνη χρησιμοποιούνται σε αρκετά τρόφιμα.

34 Υδρογόνωση 34/52 Ενδοεστεροποίηση
Αποτελεί μια από τις κυριότερες τεχνολογίες υποκατάστασης της υδρογόνωσης και συναντάται αρκετά συχνά στη βιομηχανία τροφίμων. Η ενδοεστεροποίηση δεν είναι μια καινούργια μέθοδος καθώς χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά στις ΗΠΑ τη δεκαετία του ώστε να βελτιωθεί η ικανότητα επάλειψης του λαρδιού ενώ το 1969 παρασκευάστηκε η πρώτη μαργαρίνη. Σε αυτή τη μέθοδο έχουμε την υδρολυτική απελευθέρωση ορισμένων λιπαρών οξέων και την επανατοποθέτηση τους στο μόριο του τριγλυκεριδίου, χωρίς να επηρεάζεται όμως η σύνθεση του λιπαρού οξέος.

35 Υδρογόνωση 35/52 Η αναδιάταξη αυτή μπορεί να γίνει με τη χρήση χημικού ή ενζυμικού καταλύτη με ελεγχόμενο ή τυχαίο τρόπο. Η κατανομή των λιπαρών οξέων στις φυσικές λιπαρές ύλες έχει συγκεκριμένη διάταξη και στις περισσότερες η θέση 2 του τριγλυκεριδίου συνήθως καταλαμβάνεται από ένα ακόρεστο λιπαρό οξύ όπως το λινελαϊκό ή το λινολενικό οξύ ενώ με την αναδιάταξη που σημειώνεται κατά την ενδοεστεροποίηση αυξάνονται τα είδη των τριγλυκεριδίων, επηρεάζοντας έτσι τα φυσικά χαρακτηριστικά των ελαίων όπως το σημείο τήξης και την κρυστάλλωση. Δεν επηρεάζει όμως τον κορεσμό και δεν προκαλεί ισομερείωση στου διπλούς δεσμούς των λιπαρών οξέων.

36 Υδρογόνωση 36/52 Τα ενδοεστεροποιημένα λιπαρά μπορούν να επεξεργαστούν περαιτέρω με κλασμάτωση, ώστε να μειωθούν τα trans ισομερή. Συνήθως τα ενδοεστεροποιημένα λιπαρά είναι προϊόντα ενός υγρού ελαίου τυχαίας αναδιάταξης τα οποία αναμιγνύονται με πλήρως υδρογονωμένα έλαια ή με μίγματα παλμιτοστεατίνης, λαουρικού οξέος και στεατίνης φοινικοπυρενελαίου. Στην ελεγχόμενη διάταξη χρησιμοποιούνται χαμηλότερες θερμοκρασίες σε σχέση με την τυχαία και η θερμοκρασία μπορεί να ρυθμιστεί ώστε να παραχθούν τα επιθυμητά τριγλυκερίδια.

37 Ενδοεστεροποίηση με τη χρήση χημικού καταλύτη
Υδρογόνωση 37/52 Ενδοεστεροποίηση με τη χρήση χημικού καταλύτη Η χημική ενδοεστεροποίηση δεν είναι εκλεκτική και αναδιατάσσει τα λιπαρά οξέα με τυχαίο τρόπο, ενώ παράγονται και τριγλυκερίδια τα οποία είναι ανεπιθύμητα. Η ενδοεστεροποίηση πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες αρκετά χαμηλότερες σε σχέση με την υδρογόνωση, ανάλογα βέβαια με τον χημικό καταλύτη που θα χρησιμοποιηθεί και κυμαίνονται μεταξύ 80 και 140°C. Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται συχνότερα είναι το μεθοξείδιο του νατρίου σε συγκέντρωση 0,05-0,15% ή ένα αλκαλικό μέταλλο σε ποσοστό 0,1-0,2%.

38 Υδρογόνωση 38/52 Είναι απαραίτητο η πρώτη υλη να είναι απαλλαγμένη από υπεροξείδια , οξέα και υγρασία διότι καταστρέφουν τον καταλύτη. Οι αντιδράσεις που πραγματοποιούνται είναι αρκετά ευαίσθητες στην υγρασία το οποίο αποτελεί σημαντικό μειονέκτημα για την εφαρμογή της μεθόδου. Συγκεκριμένα ο καταλύτης μεθοξείδιο του νατρίου μπορεί να αντιδράσει με την ατμοσφαιρική υγρασία και να δημιουργηθεί σαπωνοποίηση. Ο καταλύτης μπορεί να απενεργοποιηθεί με τη χρήση νερού ή οξέος.

39 Αντιδραστήρας ενδοεστεροποίησης
Υδρογόνωση 39/52 Αντιδραστήρας ενδοεστεροποίησης

40 Ενδοεστεροποίηση με τη χρήση ενζυμικού καταλύτη
Υδρογόνωση 40/52 Ενδοεστεροποίηση με τη χρήση ενζυμικού καταλύτη Ως εναλλακτική μέθοδος στην χημική ενδοεστεροποίηση προτάθηκε η ενζυμική η οποία είναι περισσότερο εκλεκτική, παράγει λιγότερα απόβλητα και οι συνθήκες κατά τη διάρκεια της αντίδρασης είναι ηπιότερες. Επίσης βελτιώνει την διατροφική αξία του προϊόντος, μπορεί να αναβαθμίσει φθηνά και κορεσμένα έλαια, ο βαθμός μετατροπής είναι πιο εύκολο να ελεγχθεί, δίνοντας προϊόντα με τις βέλτιστες επιθυμητές ιδιότητες και η διαδικασία γενικά είναι πιο αργή.

41 Υδρογόνωση 41/52 Η Unilever Ltd, ήταν από τις πρώτες εταιρίες που χρησιμοποίησαν αυτή τη μέθοδο το 1980 για την παραγωγή φθηνότερων λιπαρών υλών ζαχαροπλαστικής αντικαθιστώντας το κοκοκαρυέλαιο με φοινικέλαιο και ηλιέλαιο πλούσιο σε ελαϊκό οξύ. Η αντίδραση καταλύεται από ένζυμα και συγκεκριμένα λιπάσες οι οποίες συνήθως προέρχονται από βακτήρια, ζύμες και μύκητες όπως τα Aspergillus niger, Mucor javanicus, M. miehei, Rhizopus arrhizus, R. delemar, R. Niveus, Candida rugosa και αναδιατάσσουν τα λιπαρά οξέα με συγκεκριμένο τρόπο εντός του τριγλυκεριδίου.

42 Υδρογόνωση 42/52 Η ενζυμική ενδοεστεροποίηση διεξάγεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (70°C) σε σχέση με την χημική οπότε η θερμική υποβάθμιση είναι αισθητά μικρότερη. Επιπλέον τα έλαια δεν χρειάζεται να υποστούν λεύκανση ή έκπλυση το οποίο συνεπάγεται μικρότερο κόστος. Αρκετές βιβλιογραφικές αναφορές επισημαίνουν, ότι η χρήση ενζύμων όπως το Candida antarctica επιτρέπουν την εισαγωγή πολυακόρεστων λιπαρών οξέων σε φυτικά λάδια προσδίδοντάς τους επιπρόσθετη διατροφική αξία.

43 Διαδικασία της ενζυμικής ενδοεστεροποίησης
Υδρογόνωση 43/52 Διαδικασία της ενζυμικής ενδοεστεροποίησης

44 Υδρογόνωση 44/52 Κλασμάτωση
Η κλασμάτωση χρησιμοποιείται για τον διαχωρισμό των ελαίων και των λιπών σε δύο ή περισσότερα συστατικά ανάλογα με το σημείο τήξης και την διαλυτότητα τους. Κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας έχουμε την ελεγχόμενη επιλεκτική κρυστάλλωση των τριγλυκεριδίων που βρίσκεται εντός του μίγματος των λιπαρών υλών και στη συνέχεια τον διαχωρισμό των στερεών (στεατίνη) και των υγρών (ελαΐνη) κλασμάτων, τα οποία μπορούν να κλασματοποιηθούν περαιτέρω.

45 Υδρογόνωση 45/52 Η κλασματική κρυστάλλωση είναι μια αναστρέψιμη διαδικασία και πραγματοποιείται σε δυο στάδια την κρυστάλλωση και τον διαχωρισμό. Αν μια λιπαρή ύλη τηχθεί και στη συνέχεια ψυχθεί αργά κάτω από το σημείο τήξεως, τα τριγλυκερίδια με σημείο τήξεως μεγαλύτερο από τη θερμοκρασία επαναφοράς θα σχηματίσουν τελικά κρυστάλλους οι οποίοι είναι εύκολο να απομακρυνθούν με φυγοκέντριση ή με διήθηση. Η κλασμάτωση πραγματοποιείται κυρίως για να απομακρυνθούν τριγλυκερίδια και ουσίες που σχηματίζονται στα έλαια και παρουσιάζουν υψηλά σημεία τήξεως και οι κηροί.

46 Υδρογόνωση 46/52 Τα κλάσματα αυτά προσδίδουν αξία στα λάδια και αυξάνουν τις δυνατότητες χρήσης τους σε σχέση με το αρχικό λίπος ή έλαιο. Η κλασμάτωση σήμερα εφαρμόζεται κυρίως στο φοινικέλαιο αν και έχει εφαρμοστεί και σε άλλες λιπαρές ύλες (ζωικά λίπη, βαμβακέλαιο, σογιέλαιο, φοινικοπυρηνέλαιο) καθώς μπορεί να διασπαστεί εύκολα σε κλάσματα με το μεγαλύτερο ενδιαφέρον να παρουσιάζει το υγρό κλάσμα (ελαΐνη), το οποίο είναι κατάλληλο για τηγάνισμα διότι παρουσιάζει υψηλή οξειδωτική σταθερότητα. Παρόλα αυτά η κλασμάτωση συχνά ακολουθείται από τη διαδικασία της ενδοεστεροποίησης καθώς από μόνη της δεν παράγει το βέλτιστο προϊόν για την παραγωγή μαργαρίνης.

47 Υδρογόνωση 47/52 Ο συνδυασμός των δύο τεχνολογιών όμως δημιουργεί μια λιπαρή φάση κατάλληλη για την παρασκευή μαργαρινών χωρίς την παρουσία trans λιπαρών οξέων. Η κλασμάτωση μπορεί να πραγματοποιηθεί με δυο τρόπους είτε με τη χρήση κάποιου διαλύτη είτε χωρίς (ξηρή κλασμάτωση). Ο πρώτος τρόπος δεν είναι ιδιαίτερα διαδεδομένος και δεν προτιμάται από την βιομηχανία λόγω του επιπρόσθετου κόστους από την ανάκτηση του διαλύτη και τις μεγαλύτερες απώλειες που παρουσιάζει. Αντίθετα στην ξηρή κλασμάτωση δεν χρησιμοποιούνται χημικές ουσίες, είναι πιο οικολογική και δεν υπάρχουν απώλειες.

48 Υδρογόνωση 48/52 Η διαδικασία ξεκινά με την θέρμανση του ελαίου και ακολουθεί η ψύξη του σε συγκεκριμένη θερμοκρασία υπό συνεχή ανάδευση ώστε η μερικώς η κρυσταλλωμένη μάζα να μπορεί να απομακρυνθεί με διήθηση υπό κενό ώστε να ληφθεί η παλμιτοστεατίνη. Η κρυστάλλωση απαιτεί αρκετές ώρες και προσεκτικό έλεγχο της θερμοκρασίας. Παράγοντες όπως η ταχύτητα της ανάδευσης, η θερμοκρασία της κρυστάλλωσης και ο ρυθμός ψύξης πρέπει να λαμβάνονται υπόψη καθώς οι επιδράσεις τους στην ποιότητα της στεατίνης και της ελαΐνης μπορεί να είναι σημαντικές και να διαφέρουν ανάλογα με τον τύπο της λιπαρής ύλης που χρησιμοποιείται.

49 Υδρογόνωση 49/52 Συγκεκριμένα, η θερμοκρασία της κρυστάλλωσης και η ψύξη φαίνεται να επηρεάζουν τις χημικές ιδιότητες του κλάσματος της ελαΐνης όχι όμως και της στεατίνης, ενώ η ταχύτητα της ανάδευσης δεν φαίνεται να ασκεί καμία επίδραση. Βασικός παράγοντας για την επιτυχία της κλασμάτωσης είναι η απόδοση του διαχωρισμού. Η κλασμάτωση έχει γνωρίσει σημαντική αύξηση τα τελευταία χρόνια και πιστεύεται ότι μπορεί να απολέσει μια αρκετά καλή λύση για την βιομηχανία τροφίμων και στο μέλλον.

50 Υδρογόνωση 50/52 Τροποποίηση ελαίων με τη χρήση τεχνικών της γενετικής μηχανικής και με την επιλεκτική χρησιμοποίηση συμβατικών σπόρων Οι ελαιούχοι σπόροι μπορούν να τροποποιηθούν είτε με τη χρήση σύγχρονων μεθόδων της γενετικής είτε με παραδοσιακές τεχνικές όπως με τη διασταύρωση ειδών μέχρι να επιτευχθεί το επιθυμητό αποτέλεσμα. Επίσης η χρησιμοποίηση φυτών που μπορούν να παράγουν έλαια με συγκεκριμένα λιπαρά οξέα και δεν χρησιμοποιούνταν μέχρι σήμερα είναι μια ακόμη εναλλακτική πρόταση αν και συνήθως απαιτούνται αρκετά χρόνια για να εισέλθουν στην αγορά.

51 Υδρογόνωση 51/52 Αυτό γίνεται ώστε να βελτιωθούν οι διατροφικές και/ή τεχνολογικές ιδιότητες των ελαίων. Για παράδειγμα η απομάκρυνση του ερουκικού οξέος από το κραμβέλαιο το οποίο έχει αρνητικές επιδράσεις στην ανθρώπινη υγεία και η δημιουργία νέων ποικιλιών με χαμηλά επίπεδα ερουκικού οξέος (<2%) οδήγησαν στην αύξηση της παραγωγής και της κατανάλωσης του κυρίως ως μαγειρικού λαδιού. Με παρόμοιο τρόπο δηλαδή με επιλεκτική διασταύρωση στάθηκε δυνατή και η δημιουργία ηλιελαίου με υψηλό ποσοστό ελαϊκού οξέος (cis 18:1) αλλά και αύξηση της απόδοσης του.

52 Υδρογόνωση 52/52 Η γενετική μοριακή βιολογία έχει δώσει τη δυνατότητα τα τελευταία χρόνια να παραχθούν μεταλλαγμένοι σπόροι οι οποίοι μπορούν να παράξουν έλαια με συγκεκριμένη σύνθεση λιπαρών οξέων. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η δημιουργία σπόρων σόγιας που μπορούν να δώσουν σογιέλαιο με αυξημένη περιεκτικότητα κορεσμένων λιπαρών όπως στεατικού και/ή παλμιτικού οξέος, αυξάνοντας έτσι την περιεκτικότητά του σε στερεό λίπος ώστε να αποφευχθεί η υδρογόνωση.

53 Τέλος Ενότητας

54 Σημειώματα

55 Σημείωμα Αναφοράς Copyright Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Αθήνας, Ιωάννης Τσάκνης Ιωάννης Τσάκνης. «Τεχνολογία και ποιότητα Λιπών-Ελαιών (Θ). Ενότητα 10: Υδρογόνωση». Έκδοση: 1.0. Αθήνα Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: ocp.teiath.gr.

56 Σημείωμα Αδειοδότησης
Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό. Οι όροι χρήσης των έργων τρίτων επεξηγούνται στη διαφάνεια «Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων». Τα έργα για τα οποία έχει ζητηθεί και δοθεί άδεια αναφέρονται στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί.

57 Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων
Δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, παρά μόνο εάν ζητηθεί εκ νέου άδεια από το δημιουργό. διαθέσιμο με άδεια CC-BY Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου και η δημιουργία παραγώγων αυτού με απλή αναφορά του δημιουργού. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-SA Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού, και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η δημιουργία παραγώγων του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-SA διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου και η δημιουργία παραγώγων του. διαθέσιμο με άδεια CC0 Public Domain Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, η δημιουργία παραγώγων αυτού και η εμπορική του χρήση, χωρίς αναφορά του δημιουργού. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, η δημιουργία παραγώγων αυτού και η εμπορική του χρήση, χωρίς αναφορά του δημιουργού. διαθέσιμο ως κοινό κτήμα χωρίς σήμανση Συνήθως δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου.

58 Διατήρηση Σημειωμάτων
Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει: το Σημείωμα Αναφοράς το Σημείωμα Αδειοδότησης τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει) μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους.

59 Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.