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第四章 橡胶与弹性体材料 第四节 热塑性弹性体 4.1 定义与分类 4.1 定义与分类 4.2 共聚型热塑性弹性体 4.2 共聚型热塑性弹性体 4.3 热塑性硫化胶( TPV ) 4.3 热塑性硫化胶( TPV )

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1 第四章 橡胶与弹性体材料 第四节 热塑性弹性体 4.1 定义与分类 4.1 定义与分类 4.2 共聚型热塑性弹性体 4.2 共聚型热塑性弹性体 4.3 热塑性硫化胶( TPV ) 4.3 热塑性硫化胶( TPV )

2 4.1 定义与分类 定义 定义 热塑性弹性体是指在常温下具有橡胶的弹性, 高温下具有可塑化成型的一类弹性体材料。 热塑性弹性体是指在常温下具有橡胶的弹性, 高温下具有可塑化成型的一类弹性体材料。 热塑性弹性体可以采用类似热塑性树脂的加 工工艺来反复加工和回收再利用。 热塑性弹性体可以采用类似热塑性树脂的加 工工艺来反复加工和回收再利用。

3 最早商业化的热塑性弹性体( TPE )是 20 世 纪 50 年代开发出的聚氨酯热塑性弹性体; 最早商业化的热塑性弹性体( TPE )是 20 世 纪 50 年代开发出的聚氨酯热塑性弹性体; 20 世纪 70 ~ 90 年代,是 TPE 迅速发展的阶段; 20 世纪 70 ~ 90 年代,是 TPE 迅速发展的阶段; TPE 的发展受到热塑性树脂和弹性体材料两 大领域的共同关注。 TPE 的发展受到热塑性树脂和弹性体材料两 大领域的共同关注。

4 分类 分类 按照制备方法来分类按照制备方法来分类按照制备方法来分类按照制备方法来分类 共聚型 TPE 共混型 TPE 聚氨酯类苯乙烯类聚烯烃类聚酯类聚酰胺类 简单共混型 热塑性硫化胶( TPV )

5 4.2 共聚型 TPE 共聚 TPE 的结构特征 共聚 TPE 的结构特征 苯乙烯共聚 TPE 苯乙烯共聚 TPE 聚氨酯共聚 TPE 聚氨酯共聚 TPE 乙烯 - 辛烯共聚 TPE 乙烯 - 辛烯共聚 TPE

6 共聚型 TPE 的结构特征 共聚型 TPE 的结构特征 共聚型 TPE 是采用嵌段共聚的方式将柔性 链(软段)同刚性链(硬段)交替连接成 大分子。 共聚型 TPE 是采用嵌段共聚的方式将柔性 链(软段)同刚性链(硬段)交替连接成 大分子。玻璃态或结晶态微区

7 苯乙烯共聚热塑性弹性体 苯乙烯共聚热塑性弹性体 1. 结构 苯乙烯类嵌段共聚型热塑性弹性体的结构 为 S — D — S 。 S 为聚苯乙烯硬段,其聚集 微区为无定形玻璃态 —— 物理交联点; D 为聚二烯烃或氢化聚丁二烯软段,在常温 下处于高弹态 —— 提供橡胶的弹性。 苯乙烯类嵌段共聚型热塑性弹性体的结构 为 S — D — S 。 S 为聚苯乙烯硬段,其聚集 微区为无定形玻璃态 —— 物理交联点; D 为聚二烯烃或氢化聚丁二烯软段,在常温 下处于高弹态 —— 提供橡胶的弹性。

8 常见的三种苯乙烯类热塑性弹性体 常见的三种苯乙烯类热塑性弹性体 SBS SIS SEBS

9 2. 性能 苯乙烯的含量对 SBS 类的性能有最重要 的影响。 苯乙烯的含量对 SBS 类的性能有最重要 的影响。 随 S 段含量的提高: 随 S 段含量的提高: 硬度、强度 弹性 硬度、强度 弹性 硬度在邵 A20 ~邵 D60 硬度在邵 A20 ~邵 D60 与 SBR 具有类似的力学性能 与 SBR 具有类似的力学性能 SBS 上存在双键,耐热氧老化性不好。 SBS 上存在双键,耐热氧老化性不好。 氢化后得到的 SEBS 是饱和的,耐热氧老 化性好。 氢化后得到的 SEBS 是饱和的,耐热氧老 化性好。 SBS 耐水和极性溶剂,不耐非极性溶剂。 SBS 耐水和极性溶剂,不耐非极性溶剂。

10 SBS 在使用温度超过 70 o C 时,压缩永久变形 就会明显增大。 SBS 在使用温度超过 70 o C 时,压缩永久变形 就会明显增大。 3. 应用 苯乙烯类 TPE 是目前使用量最大的 TPE , 1999 年时的使用量达 660 万吨。 苯乙烯类 TPE 是目前使用量最大的 TPE , 1999 年时的使用量达 660 万吨。 苯乙烯类 TPE 主要应用于使用温度低于 70 o C 且对耐油性无要求的场合。 苯乙烯类 TPE 主要应用于使用温度低于 70 o C 且对耐油性无要求的场合。 目前苯乙烯类 TPE 的最主要用途是制作鞋 底材料; 目前苯乙烯类 TPE 的最主要用途是制作鞋 底材料; 塑料和橡胶的改性; SBS 沥青改性用于高 等级的公路路面;密封剂和胶黏剂。 塑料和橡胶的改性; SBS 沥青改性用于高 等级的公路路面;密封剂和胶黏剂。

11 聚氨酯共聚热塑性弹性体( TPU ) 聚氨酯共聚热塑性弹性体( TPU ) 1. 结构 TPU 由二异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇以 及低分子量二元醇类扩链剂反应而的。 TPU 由二异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇以 及低分子量二元醇类扩链剂反应而的。硬段 软段 氨基甲酸酯链段(硬段)间可形成氢键 —— 硬 段的聚集微区呈结晶态。

12 2. 性能 由于物理交联点为结晶微区 ——TPU 具有优异的力学 性能( 25 ~ 70MPa )、耐磨性、抗撕裂性能。耐非极 性溶剂、但不耐水和极性溶剂;最高使用温度为 120 o C —— 硬段结晶熔点。 由于物理交联点为结晶微区 ——TPU 具有优异的力学 性能( 25 ~ 70MPa )、耐磨性、抗撕裂性能。耐非极 性溶剂、但不耐水和极性溶剂;最高使用温度为 120 o C —— 硬段结晶熔点。 聚酯型 TPU 具有更好的力学强度和耐磨性、耐非极 性溶剂性; 聚酯型 TPU 具有更好的力学强度和耐磨性、耐非极 性溶剂性; 聚醚型 TPU 具有更好的弹性、低温性能、热稳定性、 耐水性和耐生物降解性。 聚醚型 TPU 具有更好的弹性、低温性能、热稳定性、 耐水性和耐生物降解性。 硬段 软段

13 3. 应用 TPU 主要应用于耐磨制品 —— 小型实心 胎、鞋底等。 TPU 主要应用于耐磨制品 —— 小型实心 胎、鞋底等。 高强度耐油制品 —— 输油软管。 高强度耐油制品 —— 输油软管。 高强高模量制品 —— 汽车仪表盘。 高强高模量制品 —— 汽车仪表盘。 但 TPU 的摩擦系数很低 —— 牵引力低, 不适合制造汽车轮胎。 但 TPU 的摩擦系数很低 —— 牵引力低, 不适合制造汽车轮胎。

14 乙烯 -α- 辛烯共聚热塑性弹性体( POE ) 乙烯 -α- 辛烯共聚热塑性弹性体( POE ) 1. 结构 该 TPE 是通过乙烯与 α 辛烯在茂金属催化剂的 催化下定向共聚而成的具有特殊序列分布的 聚烯烃共聚物。 POE 是 Poly Olefin Elastomer 的缩 写。 该 TPE 是通过乙烯与 α 辛烯在茂金属催化剂的 催化下定向共聚而成的具有特殊序列分布的 聚烯烃共聚物。 POE 是 Poly Olefin Elastomer 的缩 写。 辛烯共聚单体在分子链上均匀分布,其质量 含量 >20%wt 。 辛烯共聚单体在分子链上均匀分布,其质量 含量 >20%wt 。 引入少量的辛烯破坏了与其相邻接碳的结晶, 形成具有无定形结构的弹性区;剩余的 PE 微 结晶区起到了物理交联点的作用。 引入少量的辛烯破坏了与其相邻接碳的结晶, 形成具有无定形结构的弹性区;剩余的 PE 微 结晶区起到了物理交联点的作用。

15 POE 的分子量分布窄,分子量分布系数 <2 ,力 学性能较好。 POE 的分子量分布窄,分子量分布系数 <2 ,力 学性能较好。 一定量的辛烯长支链 —— 加工性能良好。 一定量的辛烯长支链 —— 加工性能良好。 2. 性能 POE 的性能主要受辛烯含量和分子量的影响。

16 POE 为全饱和分子链 —— 耐天候老化、耐 紫外线性能优异。 POE 为全饱和分子链 —— 耐天候老化、耐 紫外线性能优异。 POE 的力学性能良好。 POE 的力学性能良好。 POE 主链的特性与 PE 类似 —— 良好的绝缘 性和耐化学介质性。 POE 主链的特性与 PE 类似 —— 良好的绝缘 性和耐化学介质性。 但耐热性低 —— 永久变形大。 但耐热性低 —— 永久变形大。 通过部分交联的方式可以改善。 通过部分交联的方式可以改善。 3. 应用 替代 EPDM 制造防水卷材,耐候性更好。 替代 EPDM 制造防水卷材,耐候性更好。 微交联的 POE —— 高耐候电缆料。 微交联的 POE —— 高耐候电缆料。 POE 还可以用于 PP 的增韧改性剂,在提高 韧性的同时,强度和加工性牺牲较小。 POE 还可以用于 PP 的增韧改性剂,在提高 韧性的同时,强度和加工性牺牲较小。

17 4.3 热塑性硫化胶( TPV ) TPV 的结构特征 TPV 的结构特征 动态硫化技术平台与原理 动态硫化技术平台与原理 TPV 的结构 - 性能关系 TPV 的结构 - 性能关系 TPV 的应用 TPV 的应用

18 大量高度交联的橡胶粒子呈分散相结构,粒径为 1~2μm ,赋予 TPV 具有硫化橡胶的高弹性 大量高度交联的橡胶粒子呈分散相结构,粒径为 1~2μm ,赋予 TPV 具有硫化橡胶的高弹性 少量塑料相 ( 如 20%) 包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相,赋予 TPV 具有塑料一样的热塑流动性和可反复加工性 少量塑料相 ( 如 20%) 包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相,赋予 TPV 具有塑料一样的热塑流动性和可反复加工性 交联橡胶粒子内部成份复杂,包含交联剂、填料 、增塑剂、防老 剂、偶联剂等 交联橡胶粒子内部成份复杂,包含交联剂、填料 、增塑剂、防老 剂、偶联剂等 SEM 照片 大量橡胶相 少量塑料相 少量塑料 呈连续相 大量橡胶粒子 呈分散相 交联剂、防老剂 填料、增塑剂等 结构特征 结构特征

19 动态硫化技术平台与原理 动态硫化技术平台与原理 聚合物共混相态行为 —— 软包硬规律。 聚合物共混相态行为 —— 软包硬规律。 大量的橡胶(含有交联剂)与少量塑料机械混合, 橡塑比可超过 80 : 20 。 大量的橡胶(含有交联剂)与少量塑料机械混合, 橡塑比可超过 80 : 20 。 刚开始时塑料为分散相,橡胶为连续相。 刚开始时塑料为分散相,橡胶为连续相。 但在共混过程中,橡胶同时发生原位交联反应, 黏度大增,在机械剪切力的作用下被破碎为微米 级的颗粒。 但在共混过程中,橡胶同时发生原位交联反应, 黏度大增,在机械剪切力的作用下被破碎为微米 级的颗粒。 同时发生相反转,塑料变为连续相,交联橡胶微 粒变为分散相。 同时发生相反转,塑料变为连续相,交联橡胶微 粒变为分散相。 TPV 是 Thermoplastic Vulcanizate 的缩写。 TPV 是 Thermoplastic Vulcanizate 的缩写。 9 种橡胶和 11 种塑料共混体系 9 种橡胶和 11 种塑料共混体系

20 相态反转 传统共混技术 大量橡胶相 少量塑料相 TPV 结构 PP 组成 科学原理: “ 共混物粘度比可在 一定程度上控制其相 形态 ” 的流变学原则

21 TPV 的结构与性能关系 TPV 的结构与性能关系 交联的橡胶颗粒为分散相 —— 高弹性、低压缩 永久变形; 交联的橡胶颗粒为分散相 —— 高弹性、低压缩 永久变形; 塑料薄层将交联的橡胶颗粒包裹起来,形成连 续相 —— 高弹性,低硬度。 塑料薄层将交联的橡胶颗粒包裹起来,形成连 续相 —— 高弹性,低硬度。 TPV 是性能最接近热固性橡胶的热塑性弹性体。 TPV 是性能最接近热固性橡胶的热塑性弹性体。 TPV 具有优异的耐疲劳性能,远超过普通橡胶。 TPV 具有优异的耐疲劳性能,远超过普通橡胶。 性能范围宽广。 高性能 TPV 的本质特征:高弹性、优良的热塑 流动性和可反复加工及使用性能。

22

23 TPV 的应用 TPV 的应用 TPV 具有良好的热塑性加工性 —— 代替热交联 橡胶制造形状复杂的弹性体制品,大大提高 生产效率。 TPV 具有良好的热塑性加工性 —— 代替热交联 橡胶制造形状复杂的弹性体制品,大大提高 生产效率。 %~ 40 %用于替代 EPDM 制造汽车配件

24 2. 10 ~ 15 %用于制造电子电气上的绝缘材料

25 3. 10 %土木建筑业 伸缩缝 公路隔 离带 集装箱 密封条 减震垫

26 4. 其它各种形状复杂的弹性体制品。

27 作业 与传统热固性橡胶相比,热塑性弹性 体有何优点? 与传统热固性橡胶相比,热塑性弹性 体有何优点? 试用示意图比较热固性橡胶、共聚型 TPE 与共混型 TPE 在微观结构上的区 别? 试用示意图比较热固性橡胶、共聚型 TPE 与共混型 TPE 在微观结构上的区 别?


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