ΦYΣIKOXHMEIA ΔΙEΠIΦANEIΩΝ

Παρουσίαση με θέμα: "ΦYΣIKOXHMEIA ΔΙEΠIΦANEIΩΝ"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ΦYΣIKOXHMEIA ΔΙEΠIΦANEIΩΝ
Καθηγητής Π. Νικήτας

2 ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ
Ονομάζουμε διεπιφάνεια το επίπεδο επαφής δύο τρισδιάστατων ομογενών φάσεων που δεν αναμιγνύονται. Π.χ. το νοητό επίπεδο επαφής νερού-αέρα, νερού-βενζολίου ή νερού-μετάλλου. Όταν η μία φάση είναι αέρια, η διεπιφάνεια ονομάζεται και επιφάνεια. Η περιοχή εκατέρωθεν μιας διεπιφάνειας αποκτά στις περισσότερες περιπτώσεις ιδιότητες που είναι διαφορετικές από τις ιδιότητες των φάσεων που τη σχηματίζουν.

3 ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ
Νερό Αέρας x ρ η c Διαφασική περιοχή Σχήμα I.1. Σχηματική μεταβολή της πυκνότητας ρ ή δείκτη διάθλασης η ή συγκέντρωσης c (σχετικά πτητικής ουσίας) στο σύστημα νερό-αέρας.

4 ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ
Ονομάζουμε διαφασική περιοχή την περιοχή μέσα στην οποία παρατηρείται μεταβολή των ομογενών ιδιοτήτων των τρισδιάστατων φάσεων εκατέρωθεν του επιπέδου επαφής. Η αδυναμία στον ορισμό αυτόν της διαφασικής περιοχής είναι προφανής: Τα όρια μιας διαφασικής περιοχής δε μπορούν να οριστούν επακριβώς, δεδομένου ότι διαφορετικές ιδιότητες δίνουν διαφορετικά αποτελέσματα.

5 ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ
Αέρας x Νερό + NaCl ρ c+ Σχήμα I.2. Σχηματική μεταβολή της πυκνότητας ρ και της συγκέντρωσης c+ των ιόντων νατρίου στο σύστημα νερό+NaCl -αέρας.

6 ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ
ΤΥΠΟΙ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Ανάλογα με τη φύση των φάσεων (Στερεό, Υγρό, Αέριο) που σχηματίζουν μια διεπιφάνεια διακρίνουμε τους ακόλουθους τύπους διεπιφανειών: Σ-Σ, Σ-Υ, Σ-Α, Υ-Υ, Υ-Α Επιπλέον οι διεπιφάνειες διακρίνονται σε: Αφόρτιστες Φορτισμένες Διεπιφάνειες κολλοειδών Διεπιφάνειες μικκυλίων

7 ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ
ΑΦΟΡΤΙΣΤΕΣ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Στην κατηγορία αυτή ανήκουν όλες οι διεπιφάνειες όταν δεν επιβάλουμε με εξωτερικό κύκλωμα μια διαφορά δυναμικού κατά μήκος τους. Αν επιβάλουμε με εξωτερικό κύκλωμα μια διαφορά δυναμικού κατά μήκος τους, τότε έχουμε τις ΦΟΡΤΙΣΜΕΝΕΣ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ Ε Ηλεκτρόδιο Ηλεκτρόδιο αναφοράς

8 ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ
ΜΙΚΚΥΛΙΑ - ΚΟΛΛΟΕΙΔΗ Το μικκύλιο αποτελείται από 54 μόρια dodecylphosphocholine (DPC) και περίπου 1200 μόρια H2O. Τα μικκύλια αποτελούνται από συσσωματώματα ολίγων μορίων με αποτέλεσμα να έχουν μοριακές διατάσεις ( 10-7cm), ενώ στα κολλοειδή τα συσσωματώματα των μορίων έχουν διαστάσεις μέχρι 510-5cm.

9 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ
Τρία είναι τα βασικά χαρακτηριστικά μιας διεπιφάνειας: 1. Για το σχηματισμό της απαιτείται ενέργεια, που εγκλείεται στη διεπιφάνεια και ονομάζεται διεπιφανειακή ενέργεια. 3. Αν μια από τις δύο φάσεις είναι υγρό ή αέριο, τότε στη διεπιφάνεια παρουσιάζονται φαινόμενα προσρόφησης. 2. Κατά μήκος μιας διεπιφάνειας εμφανίζεται πάντα μια διαφορά δυναμικού. Νερό Αέρας x ρ η c Διαφασική περιοχή

10 ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ
Έστω η επιφάνεια μεταξύ υγρού και αέρα: Για να αυξήσουμε την επιφάνεια, πρέπει πρώτα να δημιουργήσουμε μια οπή σ’ αυτή και ακολούθως να μεταφέρουμε ένα μόριο από το εσωτερικού του υγρού στην οπή.

11 ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ
Για να δημιουργήσουμε μια οπή πρέπει να ασκήσουμε δυνάμεις ώστε να ξεπεράσουμε τις έλξεις μεταξύ των μορίων γύρω από την οπή.

12 ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ
F Για να μεταφέρουμε το μόριο από το εσωτερικό του υγρού στην οπή πρέπει να ξεπεράσουμε τη συνιστώσα δύναμη F που εμφανίζεται όταν το μόριο πλησιάζει την επιφάνεια .

13 ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ
Άρα για να αυξήσουμε την επιφάνεια, δηλαδή για να δημιουργήσουμε νέα επιφάνεια, απαιτείται έργο που προφανώς δε χάνεται αλλά εγκλείεται στην επιφάνεια με μορφή ενέργειας. Τα ίδια ακριβώς ισχύουν όταν αντί για επιφάνεια έχουμε διεπιφάνεια. Το έργο που απαιτείται για να δημιουργηθεί διεπιφάνεια μοναδιαίου εμβαδού, δηλαδή η επιπλέον ενέργεια που υπάρχει ανά μονάδα διεπιφάνειας, ονομάζεται συντελεστής διεπιφανειακής (επιφανειακής) τάσης και συμβολίζεται με γ. Συνεπώς το στοιχειώδες έργο που απαιτείται για την αύξηση μιας διεπιφάνειας κατά dA είναι ίσο με dW = γdΑ

14 ΔΙΑΦΟΡΑ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ Η διαφορά δυναμικού κατά μήκος μιας διεπιφάνειας μπορεί να οφείλεται: α) στην πολικότητα των μορίων των φάσεων που σχηματίζουν τη διαφασική περιοχή, β) σε προσροφημένα ιόντα στη διαφασική περιοχή, ή γ) στην παρουσία ελεύθερων ηλεκτρονίων (όταν η μία φάση είναι μέταλλο).

15 ΔΙΑΦΟΡΑ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ α) Η πολικότητα των μορίων της διαφασικής περιοχής δημιουργεί πεδία που έουν ως τελικό αποτέλεσμα την εμφάνιση μιας διαφοράς δυναμικού κατά μήκος της διεπιφάνειας

16 ΔΙΑΦΟΡΑ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ α) Διαφορά δυναμικού λόγω πολικότητας μορίων Ε δ+ δ-
δ δ- δ δ+ δ- δ+ Ε

17 ΔΙΑΦΟΡΑ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ β) Διαφορά δυναμικού λόγω προσροφημένων ιόντων
γ) Διαφορά δυναμικού λόγω ελεύθερων ηλεκτρονίων

18 ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Τα φαινόμενα προσρόφησης οφείλονται σε ποικίλες δράσεις που εξαρτώνται από τη φύση του συστήματος. Στην περίπτωση μη ιονικών ενώσεων οφείλονται κυρίως στις υδρόφοβες κατά κανόνα αλληλεπιδράσεις της διαλυμένης ουσίας με το διαλύτη. Στην περίπτωση ιονικών ενώσεων οφείλονται στις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις των φορτισμένων ομάδων με τη φάση πάνω στην οποία προσροφούνται.

19 ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Για παράδειγμα, στο σύστημα νερό-αέρας τα μόρια του νερού έλκονται μεταξύ τους πολύ ισχυρότερα απ΄ ότι τα μόρια οποιασδήποτε οργανικής ουσίας μεταξύ τους ή τα μόρια οργανικής ουσίας με τα μόρια του νερού (υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις). Αυτό οφείλεται στους δεσμούς υδρογόνου που σχηματίζουν τα μόρια του νερού.

20 ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Αυτό έχει ως συνέπεια όταν ένα μόριο μιας οργανικής ουσίας βρεθεί ανάμεσα σε δύο μόρια νερού, το μόριο αυτό πιέζεται να απομακρυνθεί από τα μόρια του νερού επειδή ακριβώς λόγω των έντονων έλξεων με δεσμούς υδρογόνου τα μόρια του νερού τείνουν να πλησιάσουν μεταξύ τους στην ελάχιστη δυνατή απόσταση. Επομένως τα μόρια της οργανικής ουσίας ουσιαστικά εκδιώκονται από το διάλυμα (squeezing effect) με αποτέλεσμα η συγκέντρωσή τους στη διεπιφάνεια να αυξάνει.

21 ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Οι αλληλεπιδράσεις διαλύτη-προσροφημένα μόρια καθορίζουν τον προσανατολισμό των μορίων στις διεπιφάνειες. H2O

22 ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Στην περίπτωση ιονικών ενώσεων η προσρόφηση καθορίζεται από στις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις των φορτισμένων ομάδων με τη φάση πάνω στην οποία προσροφούνται. r Μέταλλο Διάλυμα r

23 ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Στην περίπτωση ιονικών ενώσεων η προσρόφηση καθορίζεται από στις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις των φορτισμένων ομάδων με τη φάση πάνω στην οποία προσροφούνται. r q’ q ε1 ε2 Διάλυμα, ε2 r q ε1

24 Διεργασίες ισορροπίας
ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Δυναμικές διεργασίες Διαφορικές εξισώσεις Μοριακή δυναμική Cellular automata Διεργασίες ισορροπίας Θερμοδυναμική διεπιφανειών Κινητική μέθοδος Monte Carlo Μοριακή δυναμική

25 ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ
Δυναμικές διεργασίες Διαφορικές εξισώσεις νπρ νεκρ k1c = 2 k2 = 0.1

26 ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ
Δυναμικές διεργασίες Μοριακή δυναμική Στη μοριακή δυναμική επιλύονται οι διαφορικές εξισώσεις κίνησης (εξισώσεις Newton) για λίγα μόρια και παρακολουθούμε πως εξελίσσεται το σύστημα

27 ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ
Δυναμικές διεργασίες Cellular automata Cellular Automaton είναι ένα σύστημα από κυψέλες που συνήθως σχηματίζουν ένα κανονικό πλέγμα. Κάθε κυψέλη (finite automaton) προσδιορίζεται από ένα σύνολο μπουλιανών μεταβλητών που μεταβάλλονται κατά διακριτά χρονικά διαστήματα. Η εξέλιξη των κυψελών καθορίζεται από ένα κανόνα που ονομάζεται evolution rule

28 Διεργασίες ισορροπίας
ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Διεργασίες ισορροπίας Κινητική μέθοδος νπρ νεκρ

29 Διεργασίες ισορροπίας
ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Διεργασίες ισορροπίας Monte Carlo Για τη μελέτη ενός φυσικού συστήματος με τη μέθοδο Μοnte-Carlo αρχικά περιορίζουμε τον αριθμό των μορίων σε περίπου 500 με Στο σύστημα αυτό μπορούμε να προσδιορίσουμε επακριβώς την ενέργεια μιας δυνατής κατάστασής του, έστω Εi. Με τυχαίους αριθμούς επιλέγουμε ένα μόριο και του μεταβάλουμε την κατάσταση επίσης με τρόπο τυχαίο. Έτσι μεταβάλλουμε την αρχική κατάσταση του συστήματος και έστω ότι Εj είναι η ενέργεια της νέας κατάστασης j. Όπως γίνεται αντιληπτό, η διαφορά ενέργειας ΔΕ = Εj – Ei καθορίζει αν η κατάσταση j είναι πιο πιθανή από την i και συνεπώς αν το σύστημα από την αρχική κατάσταση i θα περάσει στην κατάσταση j .

30 Διεργασίες ισορροπίας
ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Διεργασίες ισορροπίας Monte Carlo Ειδικότερα δεχόμαστε ότι ισχύουν τα παρακάτω: Αν ΔΕ < 0, τότε το σύστημα θα περάσει από την κατάσταση i στην j. Αν ΔΕ > 0, τότε το σύστημα μεταβαίνει από την i στην j μόνο όταν ισχύει Όπου x τυχαίος αριθμός μεταξύ 0 και 1 Με τον τρόπο αυτό ξεκινώντας από μια αρχική κατάσταση, περνάμε διαδοχικά σε πιο πιθανές καταστάσεις και τελικά φτάνουμε σε καταστάσεις ισορροπίας.

31 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΔΙEΠIΦANEIΩΝ

32 1) Το σύστημα να έχει μακροσκοπικές διαστάσεις, και
Δύο είναι οι βασικές προϋποθέσεις για να εφαρμοστεί η Θερμοδυναμική σ’ ένα σύστημα: 1) Το σύστημα να έχει μακροσκοπικές διαστάσεις, και 2) συγκεκριμένα όρια Όμως οι διεπιφάνειες έχουν μια διάσταση μοριακή (πλάτος) και μη καθορισμένα όρια.

33 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ
Για τους λόγους αυτούς ήμαστε αναγκασμένοι να χρησιμοποιούμε μοντέλα για τη θερμοδυναμική μελέτη των διεπιφανειών. Τα πιο βασικά θερμοδυναμικά μοντέλα που έχουν προταθεί και χρησιμοποιούνται είναι: Μοντέλο του Guggenheim Μοντέλο του Gibbs

34 ΜΟΝΤΕΛΟ ΤΟΥ GYGGENHEIM
Φάση α Φάση β Διαφασική περιοχή σ Α Β Α’ Β’ Τα επίπεδα ΑΑ’ και ΒΒ’ επιλέγονται έτσι ώστε η φάση α να είναι ομογενής μέχρι το επίπεδο ΑΑ’ και η β μέχρι το ΒΒ’

35 ΜΟΝΤΕΛΟ ΤΟΥ GIBBS ci S S’ ci Πραγματικό σύστημα Μοντέλο του Gibbs
Φάση α Φάση β Διαφασική περιοχή σ ci Φάση α Φάση β S S’ ci Πραγματικό σύστημα Μοντέλο του Gibbs

36 ΜΟΝΤΕΛΟ ΤΟΥ GIBBS Φάση α Φάση β S S’ Στο μοντέλο αυτό η διεπιφάνεια θεωρείται (για τη θερμοδυναμική της περιγραφή) σαν ένα μαθηματικό επίπεδο (SS’), που ονομάζεται διαχωριστικό επίπεδο ή επίπεδο του Gibbs. Tο επίπεδο του Gibbs τοποθετείται με τρόπο αυθαίρετο μέσα στη διεπιφάνεια. Μέχρι το επίπεδο αυτό θεωρούμε ότι φτάνουν ομογενώς και οι δύο φάσεις α, β και στο επίπεδο αυτό μετριούνται οι επιφανειακές περίσσειες (Χe) των εκτατικών μεγεθών (Χ) του συστήματος: Χe = Xολικό – Χα - Χβ Όπου Χ = n, U, S, E, …

37 ΠΡΩΤΟ ΚΑΙ ΔΕΥΤΕΡΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ
ΠΡΩΤΟ ΚΑΙ ΔΕΥΤΕΡΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Μοντέλο Guggenheim Α’ Θερμοδυναμικό αξίωμα: dUσ = δq + δw δw = -pdVσ + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + … σ B’ Θερμοδυναμικό αξίωμα: dS = δq/T σ dS = dU /T+pdV /Τ-γdA/Τ-μ1dn1/Τ-μ2dn2/Τ- …. dU = TdS – pdV + γdA + μ1 dn1 + μ2 dn2 + ….

38 ΠΡΩΤΟ ΚΑΙ ΔΕΥΤΕΡΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ
ΠΡΩΤΟ ΚΑΙ ΔΕΥΤΕΡΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Μοντέλο Gibbs Στο μοντέλο αυτό υπάρχουν ουσιαστικά δύο τρισδιάστατες φάσεις, οι α και β. Άρα έχουμε: dU = TdS – pdV + μ1dn1 + μ2dn2 + …. α dU = TdS – pdV + μ1dn1 + μ2dn2 + …. β dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + …. ολ (ολ = α + β) dU = TdS – γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + …. e διότι Vολ = Vα + Vβ, ενώ θεωρείται γνωστό ότι τα χημικά δυναμικά και η θερμοκρασία έχουν ίδιες τιμές σε δύο φάσεις α και β σε ισορροπία

39 ΑΑ’, ΒΒ’ τοιχώματα διαθερμικά
ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Μοντέλο Guggenheim Φάση α Φάση β Διεπ. σ Α Α’ Β Β’ Σύστημα απομονωμένο ΑΑ’, ΒΒ’ τοιχώματα διαθερμικά dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + … Στο σύστημα αυτό ισχύουν οι σχέσεις: dUα = ΤαdSα dUσ = ΤσdSσ dUβ = ΤβdSβ dSολ = dSa + dSβ + dSσ Ua + Uβ + Uσ = σταθερό dUa + dUβ + dUσ = 0

40 ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Μοντέλο Guggenheim
dSολ = dUa/Ta + dUβ/Tβ + dUσ/Tσ = 0 dSολ = dUa/Ta + dUβ/Tβ - dUα/Tσ - dUβ/Tσ = 0 dSολ = (1/Ta – 1/Tσ)dUα + (1/Tβ – 1/Tσ)dUβ = 0 (1/Ta – 1/Tσ) = 0 (1/Tβ – 1/Tσ) = 0 Ta = Tβ = Tσ

41 ΑΑ’, ΒΒ’ τοιχώματα διαθερμικά και διαπερατά στο συστατικό 1
ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Μοντέλο Guggenheim Φάση α Φάση β Διεπ. σ Α Α’ Β Β’ Σύστημα απομονωμένο ΑΑ’, ΒΒ’ τοιχώματα διαθερμικά και διαπερατά στο συστατικό 1 dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + … Στο σύστημα αυτό ισχύουν οι σχέσεις: dUα = ΤαdSα + μ1α dn1a dUσ = ΤσdSσ + μ1σdn1σ dUβ = ΤβdSβ + μ1β dn1β dSολ = dSa + dSβ + dSσ dUa + dUβ + dUσ = 0 dn1a + dn1β + dn1σ = 0

42 ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Μοντέλο Guggenheim
dSολ = dUa/Ta + dUβ/Tβ + dUσ/Tσ- - μ1α dn1α/Τα - μ1β dn1β/Τβ - μ1σ dn1σ/Τσ = 0 dSολ = (1/Ta – 1/Tσ)dUα + (1/Tβ – 1/Tσ)dUβ + + (μ1a/Ta– μ1σ/Tσ)dn1α + (μ1β/Tβ – μ1σ/Tσ)dn1β = 0 (1/Ta – 1/Tσ) = 0, (1/Tβ – 1/Tσ) = 0 (μ1a /Ta – μ1σ /Tσ) = 0, (μ1β /Tβ – μ1σ /Tσ) = 0 Ta = Tβ = Tσ μ1a = μ1β = μ1σ

43 ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Μοντέλο Guggenheim Σύστημα απομονωμένο
Φάση α Φάση β Διεπ. σ Α Α’ Β Β’ Β Β’ Α Α’ Φάση α Φάση β Διεπ. σ Σύστημα απομονωμένο ΑΑ’, ΒΒ’ τοιχώματα διαθερμικά και κινητά dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + … Στο σύστημα αυτό ισχύουν οι σχέσεις: dUα = ΤαdSα – pαdVα dUσ = ΤσdSσ – pσdVσ + γdA dUβ = ΤβdSβ – pβdVβ dSολ = dSa + dSβ + dSσ dUa + dUβ + dUσ = 0 dVσ = 0 dVα = - dVβ

44 dVσ = 0, dVα = - dVβ και dVα = (r/2)dA
ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Μοντέλο Guggenheim Επιπλέον μπορούμε να αποδείξουμε ότι το dA εξαρτάται από το dVα. Πράγματι, αν θεωρήσουμε ότι η διεπιφάνεια είναι περίπου σφαιρική με ακτίνα r και ότι μετατοπίζεται κατά dr προς τη φάση β, τότε θα έχουμε ισχύει dVa = Adr. Αν η διεπιφάνεια ήταν μια ολόκληρη σφαίρα, δηλαδή αν A = 4πr2, τότε dA = 8πrdr. Tώρα που η διεπιφάνεια είναι ένα τμήμα της σφαίρας με επιφάνεια A έχουμε dA = 8πrdr(A /4πr2) = 2A dr/r. Άρα dVa = Adr και dA = 2A dr/r και συνεπώς dVa = (r/2)dA Επομένως για τους όγκους έχουμε τις ακόλουθες τελικές σχέσεις: dVσ = 0, dVα = - dVβ και dVα = (r/2)dA

45 ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Μοντέλο Guggenheim dSολ = dUa/Ta + dUβ/Tβ + dUσ/Tσ
+ pα dVα/Τα + pβ dVβ/Τβ + pσ dVσ/Τσ - γdΑ/Τσ = 0 dSολ = (1/Ta – 1/Tσ)dUα + (1/Tβ – 1/Tσ)dUβ + + (pa /Ta – pβ /Tβ – 2γ/rTσ)dVa = 0 (1/Ta – 1/Tσ) = 0, (1/Tβ – 1/Tσ) = 0 pa /Ta – pβ /Tβ – 2γ/rTσ = 0 Ta = Tβ = Tσ pa - pβ = 2γ/r (Εξίσωση Laplace)

46 ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Μοντέλο Gibbs
Στο μοντέλο του Gibbs η διεπιφάνεια δεν υπάρχει ως ανεξάρτητη φάση και συνεπώς δεν έχουν έννοια ποσότητες όπως Tσ και μσ . Άρα δεν έχουν έννοια οι σχέσεις Ta = Tβ = Tσ και μ1a = μ1β = μ1σ Αντ’ αυτών υπάρχουν οι σχέσεις Ta = Tβ και μ1a = μ1β που όμως είναι οι γνωστές σχέσεις ισορροπίας της κλασσικής θερμοδυναμικής. Η εξίσωση του Laplace, pa - pβ = 2γ/r, ισχύει και στο μοντέλο του Gibbs, αποδεικνύεται όμως με μηχανικούς όρους.

47 ΕΞΙΣΩΣΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟΥ GIBBS
Αν θεωρήσουμε μια οποιαδήποτε διεπιφάνεια χωρισμένη σε στοιχειώδη τμήματα, τότε για κάθε τέτοιο τμήμα θα ισχύει: dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + …. σ Για την ολική διεπιφάνεια θα ισχύει: U = TS – pV + γA + μ1n1 + μ2n2 + …. σ Tο διαφορικό αυτής της εξίσωσης ισούται με dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + …. σ + S dT – V dT + Adγ + n1 dμ1 + n2 dμ2 + …. από την οποία αν αφαιρέσουμε την πρώτη παίρνουμε:

48 ΕΞΙΣΩΣΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟΥ GIBBS
S dT – V dp + Adγ + n1 dμ1 + n2 dμ2 + …. = 0 σ H εξίσωση αυτή ονομάζεται εξίσωση προσρόφησης του Gibbs. Yπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση μπορεί να γραφεί με τη μορφή - dγ = Γ1 dμ1 + Γ2 dμ2 + …. σ όπου Γ1σ = n1σ/Α, Γ2σ = n2σ/Α, … είναι οι ολικές επιφανειακές συγκεντρώσεις των συστατικών 1, 2, … στη διεπιφάνεια H εξίσωση του Gibbs χρησιμοποιείται για να προσδιοριστεί η ποσοτική σύσταση μιας διεπιφάνειας από μετρήσεις του συντελεστή διεπιφανειακής τάσης, γ.

49 ΕΞΙΣΩΣΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟΥ GIBBS
Έστω ότι η φάση α είναι ένα διάλυμα με διαλύτη την 1 και διαλυμένη ουσία τη 2, ενώ η φάση β είναι μια "αδρανής" ουσία, στην οποία δε διαλύεται ή διαλύεται αμελητέα τόσο η ουσία 1 όσο και η 2. Για παράδειγμα, το σύστημα που αποτελείται από ένα υδατικό διάλυμα μη πτητικής ουσίας (φάση α) σε ισορροπία με τους ατμούς του (φάση β). Σ' αυτή την περίπτωση η διεπιφάνεια αποτελείται μόνο από μόρια των ουσιών 1 και 2, σε διαφορετική όμως αναλογία από ότι στη φάση α. Η εξίσωση Gibbs είναι - dγ = Γ1 dμ1 + Γ2 dμ2 σ Στη φάση α ισχύει η εξίσωση Gibbs-Duhem (που είναι η αντίστοιχη της εξίσωσης Gibbs σε τρισδιάστατες φάσεις) χ1 dμ1 + χ2 dμ2 = 0 α χ1 dμ1 + χ2 dμ2 = 0 ή απλά

50 ΕΞΙΣΩΣΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟΥ GIBBS
Αν απαλείψουμε το dμ1 από τις παραπάνω σχέσεις παίρνουμε Όπου ισχύει η γνωστή σχέση μ2 = μ2 + RT ln a2 ο dμ2 = RTdln a2 Η ποσότητα μέσα στην αγκύλη ονομάζεται σχετική προσρόφηση και συμβολίζεται με Συνεπώς

51 ΕΞΙΣΩΣΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟΥ GIBBS
Η σχέση αυτή, μας επιτρέπει να προσδιορίζουμε τη σχετική προσρόφηση της ουσίας 2 από την κλίση του διαγράμματος μεταβολής του γ με το ln a2. Όταν το διάλυμα της φάσης α είναι πολύ αραιό, τότε αντί για την ενεργότητα a2 μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε την συγκέντρωση c2. Επιπλέον, όταν το διάλυμα της φάσης α είναι πολύ αραιό, μπορούμε να υπολογίσουμε την ολική επιφανειακή συγκέντρωση της ουσίας 2 επειδή τότε ισχύει x2 « x1 και συνεπώς Γ2σ  Γ2r λόγω της σχέσης Aν το διάλυμα δεν είναι αραιό, τότε απαιτείται και μια δεύτερη σχέση μεταξύ των Γ2σ, Γ1σ, για να μπορέσουν αυτές να υπολογιστούν από τιμές του Γ2r. Δυστυχώς η δεύτερη αυτή σχέση προσδιορίζεται μόνο υποθέτοντας ένα συγκεκριμένο μοντέλο για τη διεπιφάνεια

52 ΕΞΙΣΩΣΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟΥ GIBBS
Για παράδειγμα, αν η διεπιφάνεια έχει την παρακάτω δομή (μονομοριακή), τότε ισχύει Γ1 S1 + Γ2 S2 = 1 σ ( S1, S2 οι επιφάνειες που καταλαμβάνει κάθε μόριο της ουσίας 1 και 2 στη διεπιφάνεια) και σε συνδυασμό με την υπολογίζουμε τις ολικές συγκεντρώσεις Γ1σ, Γ2σ στη διεπιφάνεια. Φάση β 1 2 Φάση α Φάση σ

53 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΔΙEΠIΦANEIΩΝ

54 Σχέσεις χημικών δυναμικών
Aν μια διεπιφάνεια αποτελείται από διαφορετικά τμήματα, σ1, σ2, σ3, …, στα οποία υπάρχει η ουσία 1, τότε ισχύουν οι δράσεις: 1σ σ σ3 (3) Με εντελώς ανάλογο τρόπο που αποδεικνύεται η (2), αποδεικνύεται ότι τώρα ισχύει μ1σ1 = μ1σ2 = μ1σ3 (4) σ1 σ3 σ2 Όταν ένα συστατικό (1) υπάρχει μεταξύ μιας φάσης α και μιας διεπιφάνειας σ, τότε η ισορροπία περιγράφεται από τη δράση 1α 1σ (1) Σ΄ αυτή την περίπτωση είδαμε ότι ισχύει μ1α = μ1σ (2)

55 Σχέσεις χημικών δυναμικών
Επίσης αποδεικνύεται πάντα με την ίδια μεθοδολογία ότι αν ισχύει η δράση 1α + 2σ 1σ + 2α (5) τότε μ1a + μ2σ = μ1σ + μ2α (6) ενώ αν ισχύει 1α + r2σ 1σ + r2α (7) τότε μ1a + rμ2σ = μ1σ + rμ2α (8) όπου α είναι τρισδιάστατη φάση σε ισορροπία με διεπιφάνεια σ. Σχηματικά οι παραπάνω δράσεις δίνονται στα επόμενα σχήματα.

56 Σχέσεις χημικών δυναμικών
2 1 σ α 1α + 2σ 1σ + 2α 1α + r2σ 1σ + r2α 2 1 σ α

57 Σχέσεις χημικών δυναμικών
Οι παραπάνω σχέσεις των χημικών δυναμικών είναι πολύ σημαντικές γιατί αν μπορέσουμε να εκφράσουμε τα χημικά δυναμικά συναρτήσει των μοριακών ή των μακροσκοπικών ιδιοτήτων του συστήματος, τότε από τις σχέσεις αυτές θα προκύψουν οι νόμοι που περιγράφουν το σύστημα.

58 Θερμοδυναμική έκφραση χημικών δυναμικών
Σε τρισδιάστατες αφόρτιστες φάσεις το χημικό δυναμικό ενός συστατικού, του i, εκφράζεται, για λόγους ιστορικούς και πρακτικούς, ως εξής: μi = μi0 + RTln fixi (9) όπου xi είναι το μοριακό κλάσμα του συστατικού i στη φάση, fi ο συντελεστής ενεργότητας και μi0 το χημικό δυναμικό στην κατάσταση αναφοράς.

59 Θερμοδυναμική έκφραση χημικών δυναμικών
Σε μία διεπιφάνεια η σχέση αυτή διαφοροποιείται. Έστω ότι η διεπιφάνεια αποτελείται από δύο συστατικά, το 1 και 2. Αν S1 είναι η επιφάνεια που καταλαμβάνει 1 mole του συστατικού 1 στη διεπιφάνεια και S2 του συστατικού 2, τότε ισχύει Α = n1σS1 + n2σS (10) και dΑ = S1dn1σ + S2dn2σ (11) Αν εισάγουμε τη σχέση αυτή στην dUσ = TdSσ-pdVσ + γdA + μ1dn1σ + μ2dn2σ

60 Θερμοδυναμική έκφραση χημικών δυναμικών
παίρνουμε dUσ = TdSσ-pdVσ+(μ1+γS1)dn1σ+(μ2+γS2)dn2σ η οποία μπορεί να γραφεί ως dUσ = TdSσ - pdVσ + μ1*dn1σ + μ2* dn2σ όπου μ1* = μ1 + γS1 και μ2* = μ2 + γS2 (12)

61 Θερμοδυναμική έκφραση χημικών δυναμικών
τότε έχουμε dUσ = TdSσ- pdVσ + μ1**dn1σ + μ2**dn2σ όπου μi** = μi0+RTln fixi (13) Επίσης επειδή πρόκειται για την ίδια διεπιφάνεια θα ισχύει μi** = μi* (14) Από τις (12), (13) και (14) παίρνουμε τελικά: μ1 = μ10 + RTln f1σx1σ - γS (15) και μ2 = μ20 + RTln f2σx2σ – γS (16) Αν Α = σταθερά, δηλαδή όταν την ίδια διεπιφάνεια τη μελετήσουμε με σταθερό Α, όπως φαίνεται στα παρακάτω σχήματα: Φάση α Φάση β Διεπ. σ Α Α’ Β Β’ A = μεταβλητό Α = σταθερό

62 Θερμοδυναμική έκφραση χημικών δυναμικών
Συνεπώς έχουμε τελικά: μ1 = μ10 + RTln f1σx1σ - γS1 (15) και μ2 = μ20 + RTln f2σx2σ – γS2 (16) Επιπλέον αν ως κατάσταση αναφοράς θεωρήσουμε αυτή των καθαρών συστατικών ενός μίγματος, τότε ισχύουν οι σχέσεις: Αν x1σ  1  f1σ  1 (17) και αν x2σ  1  f2σ  1 (18)

63 Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικών
Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικών Αναλυτικές εκφράσεις για τα χημικά δυναμικά μπορούν να προκύψουν ή εμπειρικά ή με βάση τη στατιστική θερμοδυναμική. Εμπειρική προσέγγιση Μια εμπειρική έκφραση για το χημικό δυναμικό μπορεί να προκύψει αν εκφράσουμε το ln fσ ως πολυώνυμο του xσ, επειδή η οποιαδήποτε έκφραση του ln fσ μπορεί πάντα να προσεγγιστεί ικανοποιητικά από ένα πολυώνυμο του xσ κατάλληλου βαθμού. Όμως οι συντελεστές του πολυωνύμου αυτού δεν έχουν κάποια φυσική σημασία και αυτό είναι το μειονέκτημα των εμπειρικών μεθόδων.

64 Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικών
Εμπειρική προσέγγιση Έστω μια διαφασική περιοχή που αποτελείται από τα συστατικά 1 και 2. Αν εισάγουμε τις (15), (16) στην εξίσωση του Gibbs -Adγ = n1σdμ1σ+ n2σdμ2σ και λάβουμε υπόψη ότι x1σ+x2σ=1, x1σ=n1σ/(n1σ+n2σ), x2σ=n2σ/(n1σ+n2σ) παίρνουμε x1σdln f1σ+ x2σdln f2σ = (19) H σχέση αυτή μας δείχνει ότι οι συντελεστές ενεργότητας f1σ, f2σ αλληλοεξαρτώνται.

65 Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικών
Εμπειρική προσέγγιση Έστω ότι τα ln f1σ, ln f2σ μπορούν να περιγραφούν από ένα πολυώνυμο δευτέρου βαθμού. Τότε λαμβάνοντας υπόψη τις (17), (18) θα έχουμε ln f1σ = α1x2σ+α2(x2σ)2 ln f2σ = b1x1σ+b2(x1σ)2 Αν εισάγουμε τις σχέσεις αυτές στην (19) x1σdln f1σ+ x2σdln f2σ = 0 λαμβάνοντας πάλι υπόψη ότι x1σ + x2σ = 1 παίρ-νουμε ότι α1=0, b1=0 και α2 = b2

66 Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικών
Εμπειρική προσέγγιση Τελικές σχέσεις ln f1σ = α(x2σ)2 (20) ln f2σ = α(x1σ)2 (21) όπου α = α2 = b2

67 Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικών
Μοριακή προσέγγιση Το χημικό δυναμικό μπορεί να γραφεί ως εξής: μi = μi0 + RΤlnfiσ + RΤlnxiσ – γSi = μi*(αλληλεπιδράσεις) + μi*(ιδανικό) – γSi (22) όπου μi*(ιδανικό) είναι το χημικό δυναμικό στην υποθετική και ιδανική κατάσταση όπου η διαφασική περιοχή συμπεριφέρεται ως τρισδιάστατη φάση χωρίς επιφανειακά φαινόμενα αλλά και χωρίς αλληλεπιδράσεις, και μi*(αλληλεπιδράσεις) είναι η συνεισφορά των αλληλεπιδράσεων στο μi*.

68 Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικών
Μοριακή προσέγγιση Προφανώς ισχύει μi*(ιδανικό) = σταθερά + RΤlnxiσ ενώ το μi*(αλληλεπιδράσεις) μπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση μi*(αλληλεπιδράσεις) = U/Ni (23) αν είναι γνωστή η ενέργεια των αλληλεπιδράσεων U στη διαφασική περιοχή σε συνάρτηση με τον αριθμό των μορίων Νi της περιοχής αυτής.

69 Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικών Μοριακή προσέγγιση – Υπολογισμός U
u11(r) σ1 r . r 1 Έστω μια διαφασική περιοχή που αποτελείται από τα συστατικά 1 και 2 και ένα "κεντρικό" μόριο 1 το οποίο περιβάλλεται από σφαιρικό φλοιό με ακτίνα r και πάχος dr. Αν η διασπορά των μορίων στη διαφασική περιοχή είναι εντελώς τυχαία και u11(r) είναι η ενέργεια αλληλεπίδρασης του κεντρικού μορίου με ένα μόριο τύπου 1 που βρίσκεται στον φλοιό, τότε αν δΝ1 είναι το σύνολο των μορίων 1 στον φλοιό και δV είναι ο όγκος του φλοιού ισχύουν τα ακόλουθα:

70 Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικών Μοριακή προσέγγιση – Υπολογισμός U
 u11(r)δΝ1 είναι η ενέργεια αλληλεπίδρασης του κεντρικού μορίου με όλα τα μόρια 1 στον φλοιό.  δΝ1 = (δV)Ν1/(Ν1+Ν2) = ρ1δV, όπου ρ1 είναι η πυκνότητα του συστατικού 1.  δV = 4πr2dr Συνεπώς για την ενέργεια αλληλεπίδρασης du11 του κεντρικού μορίου 1 με το σύνολο των μορίων 1 στον φλοιό θα έχουμε du11 = u11(r) ρ14πr2dr (24)

71 Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικών Μοριακή προσέγγιση – Υπολογισμός U
Άρα η ολική ενέργεια αλληλεπίδρασης ενός μορίου 1 με το σύνολο των μορίων 1 στη διεπιφάνεια θα είναι u11 =  u11(r)ρ14πr2dr = -α1ρ (25) σ1 όπου σ1 είναι η ελάχιστη απόσταση προσέγγισης των μορίων 1. Από την (25) προκύπτει ότι η συνολική ενέργεια των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων τύπου 1 είναι U11 = - a1N1ρ1/2 =-a1N12/2Μ (26) όπου Μ = Ν1 + Ν2 

72 Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικών Μοριακή προσέγγιση – Υπολογισμός U
Με τον ίδιο τρόπο αποδεικνύεται ότι U22 =-a2N22/2Μ (27) και U12 =-a3N1N2/Μ (28) Επομένως U = U11 + U22 + U (29) από τη οποία, σε συνδυασμό με τις (23), (26)-(28), παίρνουμε μ1*(αλληλεπιδράσεις) = Αx22-a1/ (30) μ2*(αλληλεπιδράσεις) = Αx12-a2/ (31)

73 Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικών
Μοριακή προσέγγιση – Τελικές σχέσεις Τελικά παίρνουμε μ1 = μ10+RΤln x1 + Αx22-γS (32) μ2 = μ20+RΤln x2 + Αx12-γS (33) όπου Α = (a1 + a2)/2 - a3 Παρατηρήσεις: 1) Οι σχέσεις (32), (33) είναι ταυτόσημες με αυτές που προκύπτουν από την εμπειρική (θερμοδυναμική) μέθοδο. 2) Αν στις σχέσεις (32), (33) απαλείψουμε τον τελευταίο όρο, παίρνουμε τα χημικά δυναμικά σε μια τρισδιάστατη φάση.

74 Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικών
Μοριακή προσέγγιση – Τελικές σχέσεις Παρατηρήσεις: 3) Οι σχέσεις (32), (33) ισχύουν ανεξάρτητα από το πάχος της διαφασικής περιοχής. Αν η διαφασική περιοχή είναι μονομοριακή, τότε το x ταυτίζεται με το βαθμό επικάλυψης θ. Σ’ αυτή την περίπτωση αν θ είναι ο βαθμός επικάλυψης της 1 θα έχουμε μ1 = μ10+RΤln θ + Α(1-θ) 2-γS (34) μ2 = μ20+RΤln (1-θ) + Αθ2-γS (35)

75 Ισόθερμες προσρόφησης
Όπως αναφέραμε, τα χημικά δυναμικά μας επιτρέπουν να προσδιορίσουμε στους νόμους που ισχύουν τις διάφορες ισορροπίες. Ως εφαρμογή θα εξετάσουμε εδώ την περίπτωση της προσρόφησης. Έστω η απλή περίπτωση που η προσρόφηση λαμβάνει χώρα από ένα διάλυμα (φάση α) δύο ουσιών, της διαλυμένης ουσίας 1 και του διαλύτη 2, πάνω σε μια ενεργειακά ομογενή στερεή επιφάνεια. Η διεπιφάνεια που σχηματίζεται είναι η προσροφημένη στιβάδα, που για λόγους απλότητας, έστω ότι είναι μονομοριακή. Αν τα μόρια των ουσιών 1 και 2 έχουν περίπου τις ίδιες διαστάσεις, τότε η προσρόφηση μπορεί να περιγραφεί από τη δράση

76 Ισόθερμες προσρόφησης μ1σ = μ10,σ+RΤln θ +Ασ(1-θ)2-γS1
1α + 2σ 1σ + 2α (5) Γι αυτή τη δράση είδαμε ότι ισχύει μ1a + μ2σ = μ1σ + μ2α (6) Όλα τα χημικά δυναμικά μπορούν να εκφραστούν με βάση τις σχέσεις (32)-(35). Έτσι έχουμε μ1a = μ10,a + RΤlnx1α + Αα(x2a)2 μ2a = μ20,a + RΤlnx2α + Αα(x1a)2 μ1σ = μ10,σ+RΤln θ +Ασ(1-θ)2-γS1 μ2σ = μ20,σ+RΤln (1-θ) +Ασθ2-γS2

77 Ισόθερμες προσρόφησης
Οι σχέσεις απλοποιούνται σημαντικά όταν το διάλυμα της φάσης α είναι αραιό (x1a0). Τότε έχουμε x2α  1, Αα(x1a)2  0 και Αα(x2a)2  Αα. Συνεπώς μ1a = μ10,a + RΤlnx1α + Αα και μ2a = μ20,a Αν τώρα εισάγουμε τις παραπάνω σχέσεις στην (6) παίρνουμε την ισόθερμη προσρόφησης, δηλαδή τη σχέση που περιγράφει το φαινόμενο της προσρόφησης

78 Ισόθερμες προσρόφησης
ln α θ = ln βx1a (36) ή exp(2aθ) = βx1a (37) όπου a = Aσ/RT και β = exp{(μ10,a-μ20,a-μ10,σ+μ20,σ-Αα+Ασ)/RT} Η ισόθερμη (36) ονομάζεται ισόθερμη Frumkin και βρίσκει εκτεταμένες εφαρμογές. Όταν a  0, τότε η ισόθερμη Frumkin ανάγεται στη γνωστή ισόθερμη Langmuir θ 1-θ

79 Ισόθερμες προσρόφησης
= βx1a (38) θ 1-θ Στο σχήμα που ακολουθεί δίδεται η γραφική παράσταση της ισόθερμης Frumkin (για 2α = -2 και 2) και της Langmuir (α = 0)