Η παρουσίαση φορτώνεται. Παρακαλείστε να περιμένετε

Η παρουσίαση φορτώνεται. Παρακαλείστε να περιμένετε

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΕΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ - ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΜΕΤΑΟΥΡΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ 157 80 ΖΩΓΡΑΦΟΥ.

Παρόμοιες παρουσιάσεις


Παρουσίαση με θέμα: "ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΕΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ - ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΜΕΤΑΟΥΡΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ 157 80 ΖΩΓΡΑΦΟΥ."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΕΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ - ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΜΕΤΑΟΥΡΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ ΖΩΓΡΑΦΟΥ Ισοζύγια Μάζας και Ενέργειας Καθ. Ιωάννης Πασπαλιάρης

2 Ισοζύγια Μάζας και Ενέργειας Διάλεξη Ν ο 8: Εισαγωγή στα Ενεργειακά Ισοζύγια Περιεχόμενα Τι είναι σύστημα Τι είναι ιδιότητα ενός υλικού Τι είναι θερμοκρασία και τι θερμότητα Τι είναι εσωτερική ενέργεια και τι ενθαλπία Τι είναι ειδική θερμότητα υπό σταθερό όγκο και τι υπό σταθερή πίεση Πώς υπολογίζεται η ειδική θερμότητα Πως υπολογίζεται η μεταβολή της ενθαλπίας χωρίς αλλαγή φάσης Πως υπολογίζεται η μεταβολή της ενθαλπίας με αλλαγή φάσης Θερμοτονισμός χημικών αντιδράσεων Πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού Ενθαλπία καύσης Θερμοκρασία αντίδρασης – Αδιαβατική θερμοκρασία φλόγας

3 Εισαγωγή στα Ενεργειακά Ισοζύγια Σε ποιες ερωτήσεις θα μπορώ να απαντήσω μετά από αυτή τη διάλεξη Πόση ενέργεια χρειάζεται για να θερμάνω νερό από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος στους πχ 50 ο C ; Πόση ποσότητα άνθρακα ή πετρελαίου πρέπει να καεί για να παραχθεί αυτή η ενέργεια ; Πόση ενέργεια εκλύεται από μια εξώθερμη αντίδραση ; Πόση ενέργεια απορροφάται από μια ενδόθερμη αντίδραση ; Θέλω να τήξω και να χυτεύσω ένα μέταλλο πόση ενέργεια θα καταναλώσω ; Πόσος λιγνίτης πρέπει να καίγεται τη μέρα στην Πτολεμαίδα για να καλυφθούν οι ανάγκες της χώρας σε ηλεκτρική ενέργεια ;

4 Σύστημα Όρια του Συστήματος Σύστημα: Μια οποιαδήποτε αυθαίρετα ορισμένη, μάζα υλικού ή συσκευή ή τμήμα συσκευής ή εργοστασίου στο οποίο διενεργούμε κάποιο ισοζύγιο Όρια του Συστήματος Είσοδος Έξοδος

5 Σύστημα Σύστημα: Μια οποιαδήποτε αυθαίρετα ορισμένη, μάζα υλικού ή συσκευή ή τμήμα συσκευής ή εργοστασίου στο οποίο διενεργούμε κάποιο ισοζύγιο Όρια του Συστήματος Είσοδος Έξοδος Είσοδος Έξοδος

6 Κλειστό Σύστημα Κλειστό Σύστημα: Δεν υπάρχει είσοδος ή έξοδος μάζας από αυτό, μπορεί να υπάρχει περιορισμένη ανταλλαγή ενέργειας Ανοικτό Σύστημα: Yπάρχει είσοδος ή έξοδος (ροή) μάζας και ενέργειας από αυτό Απομονωμένο Σύστημα: Δεν υπάρχει ανταλλαγή μάζας και ενέργειας με το περιβάλλον Αδιαβατικό Σύστημα: Δεν υπάρχει ανταλλαγή θερμότητας με το περιβάλλον

7 Ιδιότητα Εντατικές Ιδιότητες: Οι ιδιότητες που είναι ανεξάρτητες από την έκταση ή την ποσότητα του συστήματος. Η τιμή της δεν είναι προσθετική και δεν αλλάζει με την ποσότητα του υλικού στο σύστημα πχ πίεση, θερμοκρασία, πυκνότητα Εκτατικές Ιδιότητες: Οι ιδιότητες που εξαρτώνται από την έκταση ή την ποσότητα του συστήματος. Η τιμή της είναι το άθροισμα όλων των υποσυστημάτων που την αποτελούν πχ ο όγκος είναι το άθροισμα των επιμέρους όγκων το ίδιο και η μάζα Ιδιότητα Ένα χαρακτηριστικό του υλικού που μπορεί να μετρηθεί ή να υπολογιστεί Εντατικές Ιδιότητες είναι επίσης όλες εκείνες που ορίζονται ανά μονάδα μάζας ή όγκου Πυκνότητα : ρ = Μ/V kg/m 3 Θερμοχωρητικότητα: cal/g*K

8 Εντατικές και Εκτατικές Ιδιότητες Aς θεωρήσουμε ένα σώμα όγκου V και πίεσης P. Αν το διαιρέσουμε στη μέση τότε ό όγκος του κάθε τμήματος που θα προκύψει θα είναι αντίστοιχα: V 1 = V/2 και V 2 = V/2 ό όγκος του κάθε τμήματος που θα προκύψει θα είναι αντίστοιχα: P 1 = P και P 2 = P P 1 = P P 2 = P V, P V 1 = V/2 V 2 = V/2 V = V 1 + V 2 P = P 1 = P 2 Τι ιδιότητα είναι: Η συγκέντρωση : Το ιξώδες: Η θερμική αγωγιμότητα: H ενέργεια: Η ενέργεια ανά kg πετρελαίου:

9 Πίεση (P) Πίεση P = Δύναμη/Επιφάνεια = F/A Metric unit MKS: Bar (bar) English unit: atmosphere (atm) cgs: Pascal (Pa) Μετατροπές 1 bar = 10 5 kg m -1 s -2 = 10 5 N m -2 = 10 5 Pa = 10 2 kPa = 10 6 dyne cm -2 = atm = psia = 750 torr 1 torr = 1 mm Hg 1 atm = pressure exerted by the air at see level 1 atm = 760 mm Hg 1 atm = 14.7 psia 1 psia = 1 poundal per square inch absolute

10 Θερμοκρασία (Τ) Θερμοκρασία Metric unit: Kelvin (K) English unit: Rankine (R) Μετατροπές T (K) = t(°C) = T(R)/1.8 T (R) = t(°F) t(°F) = 1.8 t(°C) + 32

11 Ενέργεια Ενέργεια: Δυνατότητα παραγωγής έργου και επίτευξη κάποιου αποτελέσματος ή μεταβολής της κατάστασης ενός συστήματος Αποθηκευμένη ενέργεια: η οποία βρίσκεται σε κατάσταση αποθήκευσης σ’ ένα φορέα και για να χρησιμοποιηθεί πρέπει πρώτα να εκλυθεί με κατάλληλη παρέμβαση Μεταβατική ενέργεια: η οποία βρίσκεται σε μεταβατική κατάσταση και είναι δηλαδή έτοιμη για άμεση χρησιμοποίηση

12 Τύποι Ενέργειας Αποθηκευμένη ενέργεια Δυναμική ενέργεια: η ενέργεια που οφείλεται στην ύπαρξη ενός δυναμικού πεδίου (βαρυτικού, μαγνητικού κλπ) Κινητική ενέργεια: η ενέργεια που κατέχει ένα σώμα που βρίσκεται σε κίνηση και οφείλεται στη μάζα και στην ταχύτητα του Εσωτερική ενέργεια: η ενέργεια την οποία κατέχει μια ποσότητα ύλης και που οφείλεται στην μεταφορική, κινητική και περιστροφική κατάσταση των μορίων της. Το μέγεθος της εσωτερικής ενέργειας εκδηλώνεται με ιδιότητες όπως η θερμοκρασία η πίεση κλπ Χημική ενέργεια: ενέργεια που κατέχει ύλη και οφείλεται στην ατομική της δομή. Η ενέργεια αυτή απελευθερώνεται με κατάλληλες χημικές αντιδράσεις. Πυρηνική ενέργεια: ενέργεια που βρίσκεται δεσμευμένη στον πυρήνα του ατόμου

13 Τύποι Ενέργειας Μεταβατική ενέργεια Θερμότητα: η ενέργεια που μεταβιβάζεται από ένα σώμα σ’ ένα άλλο λόγω διαφοράς θερμοκρασίας Έργο: Ανταλλαγή ενέργειας κάτω από τη δράση μιας δύναμης W = Δύναμη x Μετατόπιση = F x s F (Δύναμη) s (Μετατόπιση)

14 Ενέργεια Ενέργεια: Δυνατότητα παραγωγής έργου και επίτευξη κάποιου αποτελέσματος ή μεταβολής της κατάστασης ενός συστήματος Έργο: Ανταλλαγή ενέργειας κάτω από τη δράση μιας δύναμης W = Δύναμη x Μετατόπιση = Fs Θερμότητα: Ανταλλαγή ενέργειας λόγω διαφοράς θερμοκρασίας Metric unit MKS: Joules (J) English unit: ft-lbf and BTU cgs: Erg (erg) Μετατροπές 1 J = 1 kg m -2 s -2 = 1 N m = 10 cm3 bar = 10 7 dyne cm = 10 7 erg = cal = ft-lbf = x BTU

15 Θερμότητα (Q) Θερμότητα: Το ποσό ενέργειας που ανταλλάσσεται μεταξύ σώματος και περιβάλλοντος ή μεταξύ δύο σωμάτων, που οφείλεται στη διαφορά θερμοκρασίας Η Θερμότητα μεταφέρεται πάντα από το θερμότερο στο ψυχρότερο σώμα

16 Εσωτερική Ενέργεια (U) Κινητική Ενέργεια: Ενέργεια λόγω κίνησης Δυναμική Ενέργεια: Ενέργεια λόγω θέσης Εσωτερική Ενέργεια: Η εσωτερική ενέργεια είναι ένα μακροσκοπικό μέτρο των μοριακών, ατομικών και υποατομικών ενεργειών, είναι ουσιαστικά η κινητική και δυναμική ενέργεια των μορίων ενός σώματος που οφείλεται στην μετατόπιση, περιστροφή και ταλάντωση των μορίων (κινητική) και στις διαμοριακές δυνάμεις (δυναμική) Μεταφορά Περιστροφήταλάντωση

17 Πρώτος θερμοδυναμικός νόμος Σύστημα Θερμότητα, Q Έργο, W ΔUΔU Q =  U + W Πρόσημα: Q: η θερμότητα που προσδίδεται σ’ ένα σύστημα είναι θετική W: το έργο που προσδίδεται σ’ ένα σύστημα είναι αρνητικό αν W = 0 τότε  U = Q αν Q = 0 τότε  U = - W

18 Πρόσημο: Αν ό όγκος αυξάνεται το έργο (μείωση εσωτερικής ενέργειας) είναι θετικό. Αν ο όγκος μειώνεται (αύξηση εσωτερικής ενέργειας) το έργο είναι αρνητικό. Το έργο που παράγεται από μια εξωτερική δύναμη σ’ ένα αέριο που είναι κλεισμένο σ’ ένα δοχείο με ένα έμβολο είναι : dW = (PA) dx = P (Adx) = - PdV xx P dW = PdV ισχύει για κάθε σχήματος σύστημα Eργο με την επίδραση εξωτερικής δύναμης

19 Πρώτος θερμοδυναμικός νόμος Q =  U + p dV Q =  U + W p = σταθερό W = p dV

20 Πρώτος θερμοδυναμικός νόμος Q =  U + W(P,V) + Δ(Κ) + Δ(P) O όρος W που περιέχεται στην εξίσωση Q = ΔU + W δεν περιέχει μόνο το έργο που οφείλεται σε μεταβολή πίεσης και όγκου αλλά και στη μεταβολή της κινητικής (Κ) και δυναμικής ενέργειας (P) του συστήματος.

21 Kαταστατική εξίσωση Γενικά ισχύει ότι: F (P,V,T) = 0 H πίεση (P), o όγκος (V) και η θερμοκρασία (Τ) ονομάζονται καταστατικές ιδιότητες. Αν είναι γνωστή η μία μπορούν να προσδιοριστούν οι υπόλοιπες P = P (V,T) V = V (P,T) T = T (P,V) Καταστατική εξίσωση: η εξίσωση που συνδέει την κατάσταση ενός σώματος με την πίεση (P), τον όγκο (V) και τη θερμοκρασία (Τ). Ο ειδικός όγκος (v) είναι ο λόγος της μάζας ενός συστήματος προς τον όγκο που αυτή καταλαμβάνει v = M / V O ειδικός όγκος είναι το αντίστροφο της πυκνότητας (ρ)

22 Kαταστατική εξίσωση τελείων αερίων R = cal / mol K = J / mol K Καταστατική εξίσωση: η εξίσωση που συνδέει την κατάσταση ενός σώματος με την πίεση (P), τον όγκο (V) και τη θερμοκρασία (Τ). Ο ειδικός όγκος (v) είναι ο λόγος του όγκου ενός συστήματος προς την μάζα που αυτό καταλαμβάνει v = V / M O ειδικός όγκος είναι το αντίστροφο της πυκνότητας (ρ) P V = n R T H πίεση (P), o όγκος (V) και η θερμοκρασία (Τ), n αριθμός moles, R παγκόσμια σταθερά αερίων P V = n R T = M / MB R T P v / T = R / MB

23 Kαταστατική εξίσωση Οι μεταβλητές που εξαρτώνται μόνο από την κατάσταση του συστήματος και όχι από τη διαδρομή που ακολουθείται για να μεταβεί το σύστημα από μία κατάσταση σε μία άλλη ονομάζονται σημειακές συναρτήσεις ή καταστατικές μεταβλητές Η εσωτερική ενέργεια και η ενθαλπία είναι καταστατικές μεταβλητές ενώ η θερμότητα και το έργο δεν είναι γιατί εξαρτώνται από τη διαδρομή που κάθε φορά θα ακολουθηθεί Α Β Τ P  U = U 2 – U 1  H = H 2 – H 1

24 Τύποι Μεταβολών Quasi-static (quasi-equilibrium) processes – Αρκετά αργές διεργασίες ώστε να μπορεί να θεωρηθεί ότι κάθε επί μέρους κατάσταση τους είναι μία κατάσταση που βρίσκεται σε ισορροπία Πλεονέκτημα: Η κατάσταση ενός συστήματος που συμμετέχει σε μια διεργασία ημι-ισορροπίας μπορεί να περιγραφεί με έναν μικρό αριθμό μακροσκοπικών παραμέτρων, όπως θα γινόταν σ’ ένα σύστημα που θα βρισκόταν σε ισορροπία. Η κατάσταση ενός ιδανικού αερίου σε ημι-ισορροπία περιγράφεται από δύο μόνο μεταβλητές την T και την P. Ενώ ένα αέριο σε κατάσταση εκτός ισορροπίας πχ τυρβώδης ροή χρειάζεται πολύ μεγάλο αριθμό μεταβλητών για την περιγραφή του.

25 Τύποι Μεταβολών Παραδείγματα καταστάσεων σε ημι-ισορροπία: ισόχωρη: V = const ισοβαρής: P = const ισοθερμοκρασιακή: T = const αδιαβατική: Q = 0 Στις ημι-σταθερές καταστάσεις οι μεταβλητές, P, V, T είναι σαφώς καθορισμένες – η διαδρομή μεταξύ δύο καταστάσεων του συστήματος περιγράφεται από μια συνεχή γραμμή στο χώρο P, V, T. P V T 1 2

26 Τύποι διεργασιών Αδιαβατική: Δεν συμβαίνει εναλλαγή θερμότητας μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντος ( Q= 0) Ισόχωρη: Ο όγκος του συστήματος είναι σταθερός (V = ct, dV = 0). Δεν συμβαίνει μεταφορά έργου από το περιβάλλον στο σύστημα (dW = 0) Ισόθερμοκρασιακή: Η θερμοκρασία του συστήματος παραμένει σταθερή (T = ct, dT = 0). Η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας είναι μηδέν dU = 0 Ισόβαρής: Η πίεση του συστήματος παραμένει σταθερή (P = ct, dP = 0)

27 W και Q δεν είναι καταστατικές συναρτήσεις Μπορούμε να πάμε από το (1) στο (2) μέσω άπειρων δρόμων. Θα δείξουμε ότι το έργο δεν είναι ίδιο σ’ όλες τις περιπτώσεις. Δηλαδή το έργο δεν εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση αλλά και από το δρόμο που θα ακολουθηθεί. P V T 1 2

28 W και Q δεν είναι καταστατικές συναρτήσεις P V P2P2 P1P1 V1V1 V2V2 A B CD Το έργο W ABCDA είναι θετικό Το έργο W ADCBA είναι αρνητικό Δεν είναι ίσα όπως θα έπρεπε και μηδενικά αφού ξεκινάμε και καταλήγουμε στο ίδιο σημείο PV diagram

29 W και Q δεν είναι καταστατικές συναρτήσεις Το W δεν είναι σημειακή συνάρτηση δεν μπορούμε να γράψουμε W = f (P, V, T)

30 Εσωτερική Ενέργεια (U) Η εσωτερική ενέργεια είναι σημειακή ή καταστατική συνάρτηση και επομένως εξαρτάται μόνο από την αρχική και την τελική κατάσταση του συστήματος και όχι από τη διαδρομή που ακολουθείται. Στην ισορροπία εκφράζεται συναρτήσει των θερμοδυναμικών μεταβλητών P, V, T: f (P,V,T) = 0 U = U (V, T) Χρειαζόμαστε επομένως δύο μεταβλητές για να περιγράφουμε το σύστημα Σ’ ένα ιδανικό αέριο U = U (T)

31 Εσωτερική Ενέργεια Εσωτερική Ενέργεια (U): Η εσωτερική ενέργεια είναι ένα μακροσκοπικό μέτρο των μοριακών, ατομικών και υποατομικών ενεργειών. Επειδή δεν υπάρχουν όργανα να μετρούν την εσωτερική ενέργεια αυτή υπολογίζεται από ορισμένες θερμοδυναμικές μεταβλητές που μπορούν να μετρηθούν μακροσκοπικά όπως η πίεση, ο όγκος, η θερμοκρασία και η σύσταση Έτσι για ένα καθαρό συστατικό η εσωτερική ενέργεια είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας και του ειδικού όγκου Η ποσότητα Ονομάζεται ειδική θερμότητα υπο σταθερό όγκο =

32 Εσωτερική Ενέργεια (U) Ειδική θερμότητα υπο σταθερό όγκο Επειδή ο δεύτερος όρος της εξίσωσης για τις συνήθεις εφαρμογές είναι πολύ μικρός και και επομένως μπορεί να παραληφθεί. Με ολοκλήρωση προκύπτει ότι: =

33 Ενθαλπία (Η) Ενθαλπία (H): Στα ισοζύγια μάζας και ενέργειας θα χρησιμοποιηθεί ό όρος ενθαλπία ο οποίος ορίζεται σαν συνδυασμός δύο μεταβλητών Για ένα καθαρό συστατικό η ενθαλπία είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας και της πίεσης. Η ποσότητα ονομάζεται ειδική θερμότητα υπο σταθερή πίεση =

34 Ενθαλπία (Η) Ειδική θερμότητα υπο σταθερή πίεση = Επειδή ο δεύτερος όρος της εξίσωσης για τις συνήθεις εφαρμογές είναι πολύ μικρός και επομένως μπορεί να παραληφθεί. Με ολοκλήρωση προκύπτει ότι:

35 Ενθαλπία (Η) Όπως και στην εσωτερική ενέργεια δεν υπάρχουν απόλυτες μεταβολές ενθαλπίας. Μπορούν να υπολογιστούν μόνο μεταβολές ενθαλπίας με βάση κάποιες πρότυπες συνθήκες αναφοράς. Η ενθαλπία στις συνθήκες αναφοράς συμβολίζεται σαν: Αρχική κατάστασηΤελική κατάσταση Συνολική μεταβολή από (1) σε (2)

36 Ενθαλπία (Η) H μεταβολή της ενθαλπίας υπό σταθερή πίεση είναι ίση με τη μεταβολή της θερμότητας Ή Ενθαλπία είναι η μεταβολή της ενέργειας σ’ ένα σύστημα όταν η πίεση είναι σταθερή Για σταθερή πίεση ο όρος VdP = 0 Η = U + PV dΗ = dU + PdV + VdP dΗ = dU + PdV dΗ = dQ p Q

37 Eιδική Θερμότητα (c v και c p ) Η ειδική θερμότητα (c) είναι το ποσό της απαιτούμενης ενέργειας που πρέπει να προσλάβει μία ουσία για να αυξήσει τη θερμοκρασία της κατά 1 βαθμό. V = const P = const ειδική θερμότητα σε σταθερό όγκο ειδική θερμότητα σε σταθερή πίεση

38 Eιδική Θερμότητα (c p ) Η ειδική θερμότητα μεταβάλλεται με την θερμοκρασία συνήθως εκφράζεται συναρτήσει της θερμοκρασίας με τη μορφή ενός πολυωνύμου, όπως τα ακόλουθα: Oι συντελεστές a, b, c προσδιορίζονται από αντίστοιχους πίνακες. Επειδή η πλειονότητα των συστημάτων που μας ενδιαφέρουν είναι σε συνθήκες σταθερής πίεσης θα ασχοληθούμε με την ειδική θερμότητα υπό σταθερή πίεση c p

39 Eιδική Θερμότητα (c p ) Τρείς ίδιο κύβοι από χαλκό, ξύλο και μάρμαρο μάζας 1 kg και θερμοκρασίας 80 ο C ρίπτονται μέσα σε τρία ίδια δοχεία με νερό μάζας 10 kg και θερμοκρασίας 20 ο C. H θερμοκρασία σε κάθε δοχείο θα είναι μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας ίδια ή διαφορετική. Υπολογίστε την. 1 kg Cu T = 100 o C 1 kg Ξύλο T = 100 o C 1 kg Μάρμαρο T = 100 o C 3 kg Η 2 Ο T = 20 o C 3 kg Η 2 Ο T = 20 o C 3 kg Η 2 Ο T = 20 o C

40 Eιδική Θερμότητα (c p ) 10 kg Η 2 Ο T 1 = 20 o C 10 kg Η 2 Ο T 1 = 20 o C 10 kg Η 2 Ο T 1 = 20 o C T 2 = ? o C T 2Cu = 22.5 o C 1 kg Cu T 1 =100 o C 1 kg Ξύλο T 1 = 100 o C 1 kg Μάρμαρο T 1 = 100 o C T 2Cu = 32.8 o C T 2Cu = 25.8 o C

41 Eιδική Θερμότητα (c p ) 3 kg Η 2 Ο T 1 = 20 o C 3 kg Η 2 Ο T 1 = 20 o C 3 kg Η 2 Ο T 1 = 20 o C T 2 = ? o C 1 kg Cu T 1 =100 o C 1 kg Ξύλο T 1 = 100 o C 1 kg Μάρμαρο T 1 = 100 o C Η τελική θερμοκρασία δεν είναι ίδια !!!! Την μεγαλύτερη θερμοκρασία αποκτά το νερό στο δοχείο που ρίπτεται ο κύβος με το υλικό μεγαλύτερης ειδικής θερμότητας Τα υλικά που έχουν μεγαλύτερη ειδική θερμότητα συγκρατούν μεγαλύτερο ποσό θερμότητας στην ίδια θερμοκρασία και άρα αποδίδουν μεγαλύτερο ποσό θερμότητας στο περιβάλλον T 2Cu = 22.5 o C T 2Cu = 32.8 o C T 2Cu = 25.8 o C

42 Eιδική Θερμότητα (c p ) Τρείς ίδιο κύβοι από χαλκό, ξύλο και μάρμαρο μάζας 1 kg και θερμοκρασίας 20 ο C ρίπτονται μέσα σε τρία ίδια δοχεία με νερό μάζας 3 kg και θερμοκρασίας 90 ο C. H θερμοκρασία σε κάθε δοχείο θα είναι μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας ίδια ή διαφορετική. Υπολογίστε την. 1 kg Cu T = 20 o C 1 kg Ξύλο T = 20 o C 1 kg Μάρμαρο T = 20 o C 3 kg Η 2 Ο T = 90 o C 3 kg Η 2 Ο T = 90 o C 3 kg Η 2 Ο T = 90 o C

43 Eιδική Θερμότητα (c p ) T 2 = ? o C T 2Cu = 87.8 o C T 2Cu = 78.7 o C T 2Cu = 84.9 o C

44 Eιδική Θερμότητα (c p ) Η θερμοκρασίας μπορεί να είναι εκφρασμένη σε βαθμούς Κελσίου (C) ή βαθμούς Κέλβιν (Κ). Oι μονάδες της εδικής θερμότητας μπορεί να είναι:

45 Eιδική Θερμότητα (c p ) Η ειδική θερμότητα του νερού (c p ) στους 25 o C είναι 1 cal / g o C Πόση είναι η ειδική θερμότητα του νερού (c p ) στους 25 o C σε cal / g Κ Πόση είναι η ειδική θερμότητα του νερού (c p ) στους 25 o C σε cal / mol Κ Πόση είναι η ειδική θερμότητα του νερού (c p ) στους 25 o C σε J / mol Κ Πόση είναι η ειδική θερμότητα του νερού (c p ) στους 25 o C σε J / g o C 1 cal / g o C = 1 cal / g K 1 cal / g K = 1 cal / g K x 18 g/mol 1 cal / g K = 18 cal / mol K 1 cal / g K= 1 cal x J/cal / g K 1 cal / g K= J / g K

46 Eιδική Θερμότητα και αλλαγές φάσης Η ειδική θερμότητα μεταβάλλεται με την θερμοκρασία. Στο απόλυτο μηδέν η ειδική θερμότητα είναι πάντα μηδέν. Καθώς η θερμοκρασία ανέρχεται η ειδική θερμότητα αυξάνεται μέχρις ένα ορισμένο σημείο στο οποίο συμβαίνει αλλαγή φάσης. Αλλαγές φάσεων μπορούν να συμβούν μεταξύ δύο στερεών καταστάσεων (αλλοτροπική μεταβολή), μεταξύ στερεάς και υγρής κατάστασης (τήξη), μεταξύ υγρής και αέριας κατάστασης ή και στερεάς και αέριας κατάστασης (εξαέρωση). Τι θερμοκρασία έχει ο τηγμένος σίδηρος; Σημείο Τήξης Σιδήρου Τ = 1538 o C

47 Eιδική Θερμότητα (c v και c p ) Κατά τη διάρκεια αλλαγής φάσης η θερμοκρασία του σώματος παραμένει πάντα σταθερή και η ενέργεια που καταναλώνεται γιά να συμβεί η αλλαγή φάσης ονομάζεται λανθάνουσα θερμότητα τήξης. Η ειδική θερμότητα είναι συνεχής συνάρτηση μόνο στις περιοχές θερμοκρασίας που βρίσκονται μεταξύ αλλαγών φάσεων. Γι’ αυτό το λόγο για να προσδιορίσουμε την εξίσωση που περιγράφει την ειδική θερμότητα είναι απαραίτητο πρώτα να προσδιορίσουμε τις θερμοκρασιακές περιοχές που συμβαίνουν οι αλλαγές φάσεων

48 Eιδική Θερμότητα (c v και c p ) graphitediamond fullerene

49 Eιδική Θερμότητα (c v και c p ) Graphite ore Carbon nanotube

50 Eιδική Θερμότητα (c v και c p ) Graphite crystal Diamond crystal

51 Μεταβολή της Eιδικής Θερμότητας του Αλουμινίου με τη θερμοκρασία Αύξηση της ειδικής θερμότητας c p με τη θερμοκρασία Τήξη του μετάλλου Θερμοκρασία σταθερή Λανθάνουσα θερμότητα τήξης Τηγμένο μέταλλο ειδική θερμότητα c p ρευστού μετάλλου

52 Eιδική Θερμότητα Σιδήρου και μεταβολές φάσεων Τ = 769 o C αλλοτροπική μεταβολή Fe α  Fe β Τ = 911 o C αλλοτροπική μεταβολή Fe β  Fe γ Τ = 1394 o C αλλοτροπική μεταβολή Fe γ  Fe δ Τ = 1538 o C Τήξη

53 Eιδική Θερμότητα Σιδήρου και μεταβολές φάσεων

54 Λανθάνουσα Θερμότητα τήξης και αλλοτροπικής μεταβολής Σιδήρου Τ = 769 o C Fe α  Fe β L 1 = 0.66 kcal/mole Τ = 911 o C Fe β  Fe γ L 2 = 0.22 kcal/mole Τ = 1394 o C Fe γ  Fe δ L 3 = 0.28 kcal/mole Τ = 1538 o C Τήξη L f = 3.29 kcal/mole

55 Eιδική Θερμότητα (c v και c p ) Τι σημαίνει πρακτικά ότι η ειδική θερμότητα αυξαίνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας; Γνωρίζεται κάποιο υλικό που η ειδική θερμότητα του να μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας; Μεταξύ ποιών τιμών μεταβάλλεται η ειδική θερμότητα των μετάλλων; Ποιο μέταλλο παρουσιάζει τη μεγαλύτερη ειδική θερμότητα σε στερεά κατάσταση; Η ειδική θερμότητα των ρευστών μετάλλων είναι μεγαλύτερη από την ειδική θερμότητα του μετάλλου σε στερεά κατάσταση; Η ειδική θερμότητα των ρευστών μετάλλων είναι μεγαλύτερη από την ειδική θερμότητα του νερού;

56 Eιδική Θερμότητα (c v και c p )

57

58

59 Ποια είναι η διαφορά Fe και Cr; Ποια η σχέση c p τους με το c p του νερού;

60 Eιδική Θερμότητα (c p ) αερίων

61

62 Eιδική Θερμότητα (c p ) σιδήρου και ενώσεων του

63 Υπολογισμός της Ενθαλπίας χωρίς μεταβολή φάσης Ειδική θερμότητα υπό σταθερή πίεση

64 Υπολογισμός της Ενθαλπίας χωρίς μεταβολή φάσης

65

66 Θέρμανση Αλουμινίου χωρίς τήξη Πόση ενέργεια απαιτείται για τη θέρμανση 1000 kg μεταλλικού Αl από 25 ο C στους 500 ο C βαθμούς Από πίνακες προκύπτει ότι η ειδική θερμότητα τού Al δίνεται από τη σχέση: Οι αντίστοιχοι συντελεστές από τον πίνακα:

67 Θέρμανση Αλουμινίου χωρίς τήξη Πόση ενέργεια απαιτείται για τη θέρμανση 1000 kg μεταλλικού Αl από 25 ο C στους 500 ο C βαθμούς Το σημείο τήξης του Al είναι 933 Κ. Άρα δεν συμβαίνει αλλαγή φάσης από τους 298 Κ στους 773 Κ. Τ ΚΤ Κ ΜP: Τ m = 993 Κ

68 Θέρμανση Αλουμινίου χωρίς τήξη Πόση ενέργεια απαιτείται για τη θέρμανση 1000 kg μεταλλικού Αl από 25 ο C στους 500 ο C Τ ΚΤ Κ ΜP: Τ m = 993 Κ Η ειδική θερμότητα του Αl από 298 Κ μέχρι 933 Κ είναι: Προσοχή στους συντελεστές:

69 Πόση ενέργεια απαιτείται για τη θέρμανση 1000 kg μεταλλικού Αl από 25 ο C στους 500 ο C βαθμούς Η μεταβολή της ενθαλπίας για ένα mole Al από Τ ref = 298 K μέχρι Τ = 773 Κ είναι: Και μετά τις πράξεις: Θέρμανση Αλουμινίου χωρίς τήξη

70 Πόση ενέργεια απαιτείται για τη θέρμανση 1000 kg μεταλλικού Αl από 25 ο C στους 500 ο C βαθμούς Η μεταβολή της ενθαλπίας για kmol Al από Τ ref = 298 K μέχρι Τ = 773 Κ είναι: ΔΗ 298 Κ 773 Κ (Al) = kmol Al x kcal/kmol Al = kcal Θέρμανση Αλουμινίου χωρίς τήξη f Al = m Al / MB Al = 1000 kg / 27 kg/kmol = kmol Al H μεταβολή της ενθαλπίας υπό σταθερή πίεση είναι ίση με τη μεταβολή της θερμότητας

71 Πόση ενέργεια απαιτείται για τη θέρμανση 1000 kg μεταλλικού Αl από 25 ο C στους 1000 ο C Το σημείο τήξης του Al είναι 933 Κ. Άρα συμβαίνει αλλαγή φάσης από τους 298 Κ στους 1273 Κ. Τ ΚΤ Κ ΜP: Τ m = 993 Κ L mAl = 2.5 kcal/mol Θέρμανση Αλουμινίου με τήξη

72 Η ενθαλπία για τη θέρμανση του Al μέχρι τους 1000 οC είναι: Συνολική Μεταβολή Ενθαλπίας 298 K μέχρι 1273 Κ = Μεταβολή ενθαλπίας από 298 Κ έως Σημείο τήξης (993 Κ) + Θερμότητα τήξης + Μεταβολή ενθαλπίας από Σημείο τήξης έως τελική θερμοκρασία Προσοχή στην αλλαγή φάσης: Προσοχή στην αλλαγή του c p : Θέρμανση Αλουμινίου με τήξη

73 Η ενθαλπία για θέρμανση, τήξη και θέρμανση στους 1273 Κ του Al είναι: ΔΗ 298 Κ 773 Κ (Al) = kmol/t Al x 9415 kcal/kmol Al = kcal/t ΔΗ 298 Κ 1273 Κ (Al) = kcal/mol Al kcal/mol Al kcal/mol Al = kcal/mol Al = 9415 kcal/kmol Al Θέρμανση Αλουμινίου με τήξη

74 Η μεταβολή της ενθαλπίας που είναι όπως είπαμε ίση με τη θερμότητα που χρειάζεται για τη θέρμανση του Al συναρτήσει της θερμοκρασίας θέρμανσης είναι: Θέρμανση Αλουμινίου με τήξη Μεταβολή ενθαλπίας από Σημείο τήξης έως τέλος Θερμότητα τήξης Μεταβολή ενθαλπίας έως Σημείο τήξης Συνολική Μεταβολή Ενθαλπίας

75 Η μεταβολή της ενθαλπίας και της ειδικής θερμότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας θέρμανσης είναι: Θέρμανση Αλουμινίου με τήξη

76 Καύση Άνθρακα Πόση ποσότητα άνθρακα πρέπει να καεί για να θερμανθεί 1 t Αl από 25 ο C στους 1273 K βαθμούς C + O > CO 2 ΔH Ref = -94 kcal/mole C H ενέργεια που απαιτείται θα αντληθεί από την ενέργεια που εκλύει η χημική αντίδραση καύσης του άνθρακα ΔH Ref = kcal/kmol C x 1/12 kmol/kg = 7833 kcal/kg C M C = kcal/t Al / 7833 kcal/kg C = 44 kg C/t Al H ενέργεια που εκλύεται σε kcal/kg C H μάζα του άνθρακα που απαιτείται για θέρμανση 1 t Al

77 Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων H μεταβολή της ενθαλπίας υπό σταθερή πίεση είναι ίση με τη μεταβολή της θερμότητας Για σταθερή πίεση ο όρος VdP = 0 Η = U + PVdΗ = dU + PdV + VdP dΗ = dU + PdV dΗ = dQ p Q Θερμοτονισμός ή μεταβολή της ενθαλπίας μιας χημικής αντίδρασης είναι η ενέργεια που εκλύεται ή απορροφάται εξαιτίας της αντίδρασης και μπορεί να εμφανιστεί σαν θερμότητα, εσωτερική ενέργεια ή άλλη μορφή ενέργειας. Η μεταβολή της ενθαλπίας μιας χημικής αντίδρασης υπό σταθερή πίεση είναι ίση με τη θερμότητα που εκλύεται ή απορροφάται.

78 Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων Θερμοτονισμός ή μεταβολή της ενθαλπίας μιας χημικής αντίδρασης είναι η ενέργεια που εκλύεται ή απορροφάται εξαιτίας της αντίδρασης και μπορεί να εμφανιστεί σαν θερμότητα, εσωτερική ενέργεια ή άλλη μορφή ενέργειας. Η μεταβολή της ενθαλπίας μιας χημικής αντίδρασης υπό σταθερή πίεση είναι ίση με τη θερμότητα που εκλύεται ή απορροφάται. Η χημική αντίδραση είναι εξώθερμη αν εκλύεται θερμότητα Αντίστοιχα Η χημική αντίδραση είναι ενδόθερμη αν απορροφάται θερμότητα

79 Πρότυπη Ενθαλπία Σχηματισμού Πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού μιας χημικής ένωσης, ΔΗ f o είναι η ενέργεια που εκλύεται ή απορροφάται για να σχηματιστεί η χημική ένωση από τα στοιχεία που την απαρτίζουν στους 25 o C και σε 1 atm ολική πίεση. Η πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού των χημικών στοιχείων στους 25 o C και σε 1 atm ολική πίεση είναι μηδέν Επομένως η ενθαλπία σχηματισμού (χωρίς αλλαγή φάσης) μιας χημικής ένωσης, ΔΗ Α σε μια θερμοκρασία Τ, είναι η πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού συν την μεταβολή της ενθαλπίας από την πρότυπη θερμοκρασία Τ Ref στη θερμοκρασία Τα

80 Πρότυπη Ενθαλπία Σχηματισμού H πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού μιας χημικής ένωσης, ΔΗ f o πχ του CO 2 (g) υπολογίζεται πειραματικά και η τιμή της βρίσκεται από κατάλληλους πίνακες C(s) + O 2 (g) = CO 2 (g) Και αντιστοιχεί στη χημική αντίδραση σχηματισμού του CO 2 (g)

81 Πρότυπη Ενθαλπία Χημικής Αντίδρασης H πρότυπη ενθαλπία μιας χημικής αντίδρασης, ΔΗ R o υπολογίζεται από τις πρότυπες ενθαλπίες των προϊόντων και των αντιδρώντων συστατικών πχ έστω η χημική αντίδραση R R: aA + bB = cC + dD H πρότυπη ενθαλπία της χημικής αντίδρασης R είναι:

82 Πρότυπη Ενθαλπία Χημικής Αντίδρασης H πρότυπη ενθαλπία της καύσης του άνθρακα R 1 : C(s) + O 2 (g) = CO 2 (g) είναι Αλλά Επομένως

83 Πρότυπη Ενθαλπία (θερμότητα) Σχηματισμού Χημικών Ενώσεων Πόση είναι η ενθαλπία της παρακάτω αντίδρασης στους 25 ο C Από πίνακες προκύπτει ότι : 4 ΝΗ O > 4 ΝΟ + 6 Η 2 Ο ΔH Ref = ??kcal/mole

84 Πρότυπη Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων Πόση είναι η ενθαλπία της παρακάτω αντίδρασης στους 25 ο C 4 ΝΗ O > 4 ΝΟ + 6 Η 2 Ο ΔH Ref = ??kcal/mole

85 Πρότυπη Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων Πόση είναι η ενθαλπία της παρακάτω αντίδρασης στους 25 ο C Από πίνακες προκύπτει ότι : Fe 2 O C -----> 2 Fe CO 2 ΔH Ref = ??kcal/mole

86 Πρότυπη Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων Πόση είναι η ενθαλπία της παρακάτω αντίδρασης στους 25 ο C Fe 2 O C -----> 2 Fe CO 2 ΔH Ref = ??kcal/mole

87 Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων σε θερμοκρασία διαφορετική από τις πρότυπες συνθήκες

88 H μεταβολή της ενθαλπίας μιας χημικής αντίδρασσης, ΔΗ TRef T R: aA + bB = cC + dD υπολογίζεται ως εξής:

89 Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων σε θερμοκρασία διαφορετική από τις πρότυπες συνθήκες H μεταβολή της ενθαλπίας μιας χημικής αντίδρασσης, ΔΗ TRef T R: aA + bB = cC + dD υπολογίζεται ως εξής:

90 Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων σε θερμοκρασία διαφορετική από τις πρότυπες συνθήκες H μεταβολή της ενθαλπίας μιας χημικής αντίδρασσης, ΔΗ TRef T R: aA + bB = cC + dD υπολογίζεται ως εξής: Προσοχή δεν υπάρχει μεταβολή φάσης !!!!!!!!! Σε περίπτωση που έχουμε μεταβολή φάσης πρέπει να υπολογιστεί και η λανθάνουσα θερμότητα αλλαγής φάσης

91 Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων σε θερμοκρασία διαφορετική από τις πρότυπες συνθήκες Πόση είναι η ενθαλπία της παρακάτω αντίδρασης στους 773 Κ CO H > 2 H 2 O + CH 4 ΔH Ref = ??kcal/mole

92 Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων σε θερμοκρασία διαφορετική από τις πρότυπες συνθήκες CO H > 2 H 2 O + CH 4 ΔH Ref = ??kcal/mole

93 Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων σε θερμοκρασία διαφορετική από τις πρότυπες συνθήκες CO H > 2 H 2 O + CH 4 ΔH Ref = ??kcal/mole

94 Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων σε θερμοκρασία διαφορετική από τις πρότυπες συνθήκες CO H > 2 H 2 O + CH 4 ΔH Ref = ??kcal/mole

95 Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων σε θερμοκρασία διαφορετική από τις πρότυπες συνθήκες CO H > 2 H 2 O + CH 4 ΔH Ref = ??kcal/mole

96 Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων σε θερμοκρασία διαφορετική από τις πρότυπες συνθήκες CO H > 2 H 2 O + CH 4 ΔH Ref = ??kcal/mole

97 Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων σε θερμοκρασία διαφορετική από τις πρότυπες συνθήκες CO H > 2 H 2 O + CH 4 ΔH Ref = ??kcal/mole

98 Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων σε θερμοκρασία διαφορετική από τις πρότυπες συνθήκες CO H > 2 H 2 O + CH 4 ΔH Ref = ??kcal/mole

99 Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων Πόση είναι η ενθαλπία της παρακάτω αντίδρασης στους 500 ο C CO H > 2 H 2 O + CH 4 ΔH Ref = ??kcal/mole ΔH Ref = [2 x (-57, x (-17,889)] – [4 x x (-94,052)] = - 39,433 kcal / mole CO 2

100 Ενθαλπία Χημικών Αντιδράσεων C pCO2 = x 10 –3 Τ – x T 2 C p cal/mole.K T o K C pΗ2 = x 10 –3 Τ – x T 2 C pΗ2Ο = x 10 –3 Τ – x T 2 C pCΗ4 = x 10 –3 Τ – x T 2

101 Μεταβολή της Ειδικής Θερμότητας

102 Μεταβολή της Ενθαλπίας Αντίδρασης

103 Μεταβολή της Ενθαλπίας Συστατικών

104 Μεταβολή της Ενθαλπίας Αντίδρασης CΟ O > CO 2 ΔΗ = ? F 1 : 1 moles/h CΟ Τ : 10 ο C 283 o K F 2 : Aέρας 50% περίσσεια Τ : 540 ο C 813 o K F 3 : ??? kmoles/h CO 2, Ο 2, Ν 2 Τ : 430 ο C 703 o K Προιόντα Αντιδρώντα σε Διαφορετική Θερμοκρασία

105 Μεταβολή της Ενθαλπίας Αντίδρασης CΟ O > CO 2 ΔΗ = ? F 1 : 1 moles/h CΟ Τ : 10 ο C 283 o K F 2 : Aέρας 50% περίσσεια Τ : 540 ο C 813 o K F 2 : 3.57 moles αέρα F 3 : ??? kmoles/h CO 2, Ο 2, Ν 2 Τ : 430 ο C 703 o K CO 2 : 1 mole O 2 : 0.25 moles N 2 : 2.82 moles Ισοζύγιο Μάζας

106 Μεταβολή της Ενθαλπίας Αντίδρασης CΟ O > CO 2 ΔΗ = ? F 1 : 1 moles/h CΟ Τ : 10 ο C 283 o K F 2 : Aέρας 50% περίσσεια Τ : 540 ο C 813 o K F 2 : 3.57 moles αέρα F 3 : ??? kmoles/h CO 2, Ο 2, Ν 2 Τ : 430 ο C 703 o K CO 2 : 1 mole O 2 : 0.25 moles N 2 : 2.82 moles Ισοζύγιο Μάζας

107 Μεταβολή της Ενθαλπίας Αντίδρασης

108

109

110

111

112

113

114

115

116 Θερμοκρασία Αδιαβατικής Φλόγας CΟ O > CO 2 ΔΗ = ? F 1 : 1 moles/h CΟ Τ : 93 ο C 366 o K F 2 : Aέρας 100% περίσσεια Τ : 93 ο C 366 o K F 3 : ??? kmoles/h CO 2, Ο 2, Ν 2 Τ : ??? ο C ??? o K

117 Θερμοκρασία Αδιαβατικής Φλόγας CΟ O > CO 2 ΔΗ = ? F 2 : Aέρας 100% περίσσεια Τ : 93 ο C 366 o K F 2 : 4.76 moles αέρα F 3 : ??? kmoles/h CO 2, Ο 2, Ν 2 Τ : ??? ο C ??? o K CO 2 : 1 mole O 2 : 0.5 moles N 2 : 3.76 moles F 1 : 1 moles/h CΟ Τ : 93 ο C 366 o K

118 Θερμοκρασία Αδιαβατικής Φλόγας

119

120

121

122


Κατέβασμα ppt "ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΕΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ - ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΜΕΤΑΟΥΡΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ 157 80 ΖΩΓΡΑΦΟΥ."

Παρόμοιες παρουσιάσεις


Διαφημίσεις Google