Η παρουσίαση φορτώνεται. Παρακαλείστε να περιμένετε

Η παρουσίαση φορτώνεται. Παρακαλείστε να περιμένετε

ΤΕΧΝΟ/0308(BE)/05 1 ΚΥΠΡΙΑΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Τύπου Χαμαιλέοντα Νανοσύνθετα Καταλυτικά Υλικά για Βελτιστοποίηση της Αντίδρασης WGS σε Χαμηλές Θερμοκρασίες ΕΥΡΩΠΑΪΚΗ.

Παρόμοιες παρουσιάσεις


Παρουσίαση με θέμα: "ΤΕΧΝΟ/0308(BE)/05 1 ΚΥΠΡΙΑΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Τύπου Χαμαιλέοντα Νανοσύνθετα Καταλυτικά Υλικά για Βελτιστοποίηση της Αντίδρασης WGS σε Χαμηλές Θερμοκρασίες ΕΥΡΩΠΑΪΚΗ."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ΤΕΧΝΟ/0308(BE)/05 1 ΚΥΠΡΙΑΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Τύπου Χαμαιλέοντα Νανοσύνθετα Καταλυτικά Υλικά για Βελτιστοποίηση της Αντίδρασης WGS σε Χαμηλές Θερμοκρασίες ΕΥΡΩΠΑΪΚΗ ΕΝΩΣΗ Κλειτώ Χ. Πεταλλίδου, Χρίστος Καλαμαράς, Κυριακή Πολυχρονοπούλου, Άγγελος Μ. Ευσταθίου* Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης Τμήμα Χημείας Πανεπιστήμιο Κύπρου

2 2 Ανάδοχος φορέας: Πανεπιστήμιο Κύπρου Συνεργαζόμενος φορέας 1: Institute of Catalysis and Petrochemistry (ICP), CSIC Συνεργαζόμενος φορέας 2: Εθνικό Κέντρο Έρευνας Φυσικών Επιστημών (Ε.Κ.Ε.Φ.Ε.) Δημόκριτος Συνεργαζόμενος φορέας 3: Rosseter Holdings Ltd

3 Αντίδραση Water-Gas Shift-Βιομηχανική Παραγωγή Η 2 3 Ατμός Καθαρισμός Αναμόρφωση Water-Gas Shift HTSLTS Απομάκρυνση Η 2 Ο Απομάκρυνση CO 2 Μεθανίωση CO  Φυσικό αέριο  Υδρογονάνθρακες  Αλκοόλες Παραγωγή καθαρού Η 2 CO+Η 2 Ο  CO 2 +H 2 ΔΗ ο 298Κ = - 41 kJ/mol Μειονεκτήματα-Προβλήματα:  Μεγάλος χρόνος ενεργοποίησης  Πυροφορικότητα (απενεργοποίηση με έκθεση στην ατμόσφαιρα)  HTS ( o C): Fe 3 O 4 /Cr 2 O 3 (3-5 vol%)  LTS ( o C): CuO/ZnO/Al 2 O 3 (0.2 vol%)

4 4  Ανάπτυξη νέων καταλυτικών συστημάτων: μη πυροφορικών, χαμηλής φόρτισης μετάλλου (π.χ. Pt), υψηλής ενεργότητας και σταθερότητας, με μικρό χρόνο ενεργοποίησης.  Χρήση διαφορετικών μεθόδων σύνθεσης των υποστρωμάτων.  Εξέταση των στερεών ως προς την αντίδραση WGS.  Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των στερεών με χρήση των τεχνικών: BET, in-situ XRD, SEM, XPS, HRTEM, Mossbauer, in-situ Raman, DRIFTS, HR-TEM, TPD-NH 3, TPD-CO 2, TPD-H 2, H 2 -TPR, He-TPSR και TPO με απώτερο στόχο το συσχετισμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των στερεών με την καταλυτική τους ενεργότητα (μετατροπή CO, X CO ) ως προς την αντίδραση WGS.  Μελέτη και χαρακτηρισμός των ανθρακούχων ειδών που εναποτίθενται στην επφάνεια του καταλύτη υπό συνθήκες αντίδρασης  Μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης WGS με χρήση των τεχνικών SSITKA-MS και SSITKA-DRIFTS. Στόχος του Έργου

5 Δέσμες Εργασίας και Παραδοτέα Αριθμός δέσμης εργασίας Τίτλος δέσμης εργασίαςΈναρξη (μήνας) Ολοκλήρωση (μήνας) Παραδοτέα ΔΕ-1 Διαχείριση Έργου 136Π1, Π2 ΔΕ-2 Διάχυση & Εκμετάλλευση Αποτελεσμάτων 136Π3-Π5 ΔΕ-3Σύνθεση νέων νανοσύνθετων καταλυτών τύπου χαμαιλέοντα για την αντίδραση WGS 111Π6 ΔΕ-4Χαρακτηρισμός νανοσύνθετων καταλυτών για την αντίδραση WGS 111Π7 ΔΕ-5Αξιολόγηση οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων και ηλεκτρονικών ζωνών καταλυτών 924Π8 ΔΕ-6Μελέτη των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των καταλυτών της αντίδρασης WGS με χρήση των τεχνικών XPS, HRTEM και Mössbauer 718Π9-Π11 ΔΕ-7Μελέτη αλληλεπίδρασης της καταλυτικής επιφάνειας με τα προϊόντα και αντιδρώντα της αντίδρασης WGS 1318Π12, Π13 ΔΕ-8 Αξιολόγηση της απόδοσης των καταλυτικών συστημάτων προς την αντίδραση WGS χαμηλής θερμοκρασίας 1922Π14 ΔΕ-9 Μελέτη απενεργοποίησης και αναγέννησης των καταλυτών και χαρακτηρισμός των ανθρακούχων ειδών που εναποτίθενται στην επφάνεια του καταλύτη υπό συνθήκες αντίδρασης 2328Π15-Π17 ΔΕ-10Μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης WGS: operando SSITKA (μελέτες SSITKA-DRIFTS-MS)-Δυναμικά Ισοτοπικά Πειράματα 2936Π18-Π20 5

6  Επιστημονικές Δημοσιεύσεις σε Έγκριτα Επιστημονικά Περιοδικά Διεθνούς Κύρους (Π3) [1] K.C. Petallidou, S. Boghosian, A.M. Efstathiou*, “Low-temperature Water-Gas Shift on Pt/Ce 0.5 La 0.5 O 2-δ : Effect of support synthesis method”, Catalysis Today (IF = 2.98), accepted (2014). [2] K.C. Petallidou, C.M. Kalamaras, A.M. Efstathiou*, “The Effect of La 3+, Ti 4+ and Zr 4+ dopants on the mechanism of WGS on ceria-doped supported Pt catalyst”, Catalysis Today, 228 (2014) (IF = 2.98). [3] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, S. Boghosian, S. García-Rodríguez, A.M. Efstathiou*, “The Water-Gas Shift Reaction on Pt/Ce 1-x Ti x O 2-δ : The effect of Ce/Ti ratio”, Journal of Physical Chemistry C, 117 (2013) (IF = 4.8). [4] C.M. Kalamaras, K.C. Petallidou, A.M. Efstathiou*, “The Effect of La 3+ -doping of CeO 2 Support on the Water-Gas Shift Reaction Mechanism and Kinetics over Pt/Ce 1-x La x O 2 ”, Applied Catalysis B: Environmental, (2013) (IF = 5.82). [5] K.C. Petallidou, A.M. Efstathiou*, “Low-Temperature Water-Gas Shift on Pt/Ce 1-x La x O 2-δ : Effect of Ce/La ratio”, Applied Catalysis B: Environmental, (2013) (IF = 5.82). [6] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, A.M. Efstathiou*, “Novel Catalytic Systems for Hydrogen Production via the Water-Gas Shift Reaction”, Conference Papers in Energy, Power Options for the Eastern Mediterranean Region, Hindawi Publishing Corporation, (2013). [7] K. Polychronopoulou, C.M. Kalamaras, A.M. Efstathiou*, “Ceria-Based Materials for Hydrogen Production via Hydrocarbon Steam Reforming and Water-Gas Shift (WGS) Reactions”, Recent Patents on Materials Science 4 (2011) (Review). 6 ΔΕ-2: Διάχυση και Εκμετάλλευση Αποτελεσμάτων

7  Προσκεκλημένες ομιλίες (Π3) [1] K. Polychronopoulou, "WGS reaction: Towards development of Low-Temperature Active Materials", N.C.S.R Demokritos, Athens, Greece (7 May 2010). [2] K. Polychronopoulou, "Chameleon-like materials for Low-Temperature Water Gas Shift Reaction", Southern Illinois University at Carbondale (Chemistry Department) (15 May 2010). [3] K. Polychronopoulou, "Catalytic Technologies Towards a Hydrogen-based Economy", Towards a Cleaner Future Workshop organized by MME department and "Hfaistos" Nanotechnology Research Unit, University of Cyprus (21 April 2010). [4] K. Polychronopoulou, "A new generation of materials for Low-Temperature Water Gas Shift Reaction", Frederick University, Cyprus, (5 May 2010). 7 ΔΕ-2: Διάχυση και Εκμετάλλευση Αποτελεσμάτων

8  Συμμετοχή σε Επιστημονικά Συνέδρια (Π3) [1] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, A. M. Efstathiou: “Ανάπτυξη νέων καταλυτικών συστημάτων Pt για την προώθηση της αντίδρασης WGS σε χαμηλές θερμοκρασίες”, 3° Συνέδριο Μεταπτυχιακών Φοιτητών Χημείας Κύπρου-Ελλάδας, Κύπρος - Ιούνιος 2010 (προφορική παρουσίαση). [2] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, A.M. Efstathiou: “Ανάπτυξη νέων καταλυτικών συστημάτων Pt για την προώθηση της αντίδρασης WGS σε χαμηλές θερμοκρασίες”, 11 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Αθήνα - Οκτώβριος 2010 (αναρτημένη παρουσίαση (poster)- έπαινος. [3] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, A.M. Efstathiou, “Novel Catalytic Systems for Hydrogen Production via the Water-Gas Shift Reaction”, POEM 2012 International Conference, Nov. 2012, Limassol-Cyprus (προφορική παρουσίαση). [4] C.M. Kalamaras, A.M. Efstathiou, “Redox vs Associative Formate with –OH group Regeneration Water-Gas Shift Reaction Mechanism on Pt/CeO 2 : Effect of Platinum Particle Size” (αναρτημένη παρουσίαση (poster)), EuropaCat-X, 28 Aug. – 2 Sept. 2011, Glasgow, UK. 8 ΔΕ-2: Διάχυση και Εκμετάλλευση Αποτελεσμάτων

9 ΔΕ-3: Σύνθεση νέων νανοσύνθετων καταλυτών τύπου χαμαιλέοντα για την αντίδραση WGS Σύνθεση υποστρωμάτων M 1 M 2 O x με τη τεχνική λύματος- πηκτώματος με χρήση κιτρικού, οξαλικού οξέως και κιτρικού/αιθυλενογλυκόλης και συγκαταβύθισης με ουρία (ΑΦ): Παρασκευάστηκαν 18 συνολικά στερεά (Π6) 9 ΣτερεάΜέθοδος σύνθεσηςΘερμοκρασία και χρόνος πύρωσης CeO 2 M:CA=1: o C-10 h La 2 O 3 M:CA=1: o C-10 h Ce 0.8 La 0.2 O 2-δ M:CA=1: o C-10 h Ce 0.5 La 0.5 O 2-δ M:CA=1: o C-10 h Ce 0.2 La 0.8 O 2-δ M:CA=1: o C-10 h Ce 0.8 La 0.2 O 2-δ M:CA=1: o C-42 h Ce 0.5 La 0.5 O 2-δ M:CA=1: o C-42 h Ce 0.2 La 0.8 O 2-δ M:CA=1: o C-42 h Ce 0.5 La 0.5 O 2-δ M:CA=1: o C-10 h Ce 0.5 La 0.5 O 2-δ M:ΟA=1: o C-10 h Ce 0.5 La 0.5 O 2-δ M:ΟA=1: o C-10 h Ce 0.5 La 0.5 O 2-δ P600 o C-10 h Ce 0.5 La 0.5 O 2-δ U600 o C-10 h Ce 0.45 La 0.12 Fe 0.43 O 2-δ M:CA=1: o C-10 h Ce 0.8 Ti 0.2 O 2-δ M:CA=1: o C-10 h Ce 0.5 Ti 0.5 O 2-δ M:CA=1: o C-10 h Ce 0.2 Ti 0.8 O 2-δ M:CA=1: o C-10 h TiO 2 M:CA=1: o C-10 h Νανο-κρυσταλλίτες μετάλλου Πορώδες Υπόστρωμα: Μεταλλοξείδιο

10 ΔΕ-3: Σύνθεση νέων νανοσύνθετων καταλυτών τύπου χαμαιλέοντα για την αντίδραση WGS 10 Τύποι MWNTs: Ros1-B1: 50-60% MWNTs, 15-35% πολύεδρα NTs, άμορφος άνθρακας Ros1-E13: 50-60% MWNTs, 40-50% άμορφος άνθρακας  Υψηλή Μηχανική Αντοχή  Πολύ Καλή Θερμική Αγωγιμότητα  Πολύ Καλή Ηλεκτρoνιακή Αγωγιμότητα  Διασπείραμε στους CNT τα μεταλλικά οξείδια  Μειώνεται ο βαθμός συσσωμάτωσης του M 1 M 2 O x  Αυξάνεται η διασπορά και ο αριθμός των ενεργών κέντρων Rossetter Holdings Ltd, Cyprus (ΣΦ3) Σύνθεση υποστρωμάτων: 1-x %wt Ce 1-x La x O 2-δ /x %wt CNT – μέθοδο καταβύθισης ουρίας (Π6) Στερεά Μέθοδος σύνθεσης Στερεά 95.6 %wt Ce 0.5 La 0.5 O 2 /4.4 %wt CNT(Ros1-B1)U30 min-400 o C 85 %wt Ce 0.5 La 0.5 O 2 /15 %wt CNT(Ros1-B1)U30 min-400 o C 95.6 %wt Ce 0.5 La 0.5 O 2 /4.4 %wt CNT(Ros1-E13)U30 min-400 o C 95 %wt Ce 0.8 La 0.2 O 2 /5 %wt CNT(Ros1-E13)U30 min-400 o C 85 %wt Ce 0.8 La 0.2 O 2 /15 %wt CNT(Ros1-E13)U30 min-400 o C 75 %wt Ce 0.8 La 0.2 O 2 /25 %wt CNT(Ros1-E13)U30 min-400 o C 65 %wt Ce 0.8 La 0.2 O 2 /35 %wt CNT(Ros1-E13)U30 min-400 o C Ce 0.8 La 0.2 O 2 U30 min-400 o C

11 Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce/La (Ce 1-x La x O 2-δ ) στις δομικές ιδιότητες ΣτερεάBET (m 2 /g) d Pt (nm) CeO (± 0.3 s.d.) Ce 0.8 La 0.2 O 2-δ (± 0.2 s.d.) Ce 0.5 La 0.5 O 2-δ Ce 0.2 La 0.8 O 2-δ La 2 O (± 0.3 s.d.) Σύνθεση υποστρωμάτων: μέθοδος λύματος-πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέως, Μ:CA=1:1.5 Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) (ΑΦ) Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης-διέλευσης δακτυλιοειδούς απεικόνισης σκοτεινού πεδίου υψηλής γωνίας (HAADF-STEM) (ΣΦ1) Ce 4+ : 0.97Ǻ La 3+ : 1.17Ǻ ΔΕ 4-10: Κύρια Αποτελέσματα

12 Τροφοδοσία: 3%CO/10%H 2 O/He CO, CO 2, H 2, H 2 O, He Καταλυτικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift (ΑΦ): Θερμοπρoγραμματιζόμενη οξείδωση (ΤPO)  Μέτρηση «ανθρακικών ειδών» στην επιφάνεια 0.5 wt% Pt/Ce 0.8 La 0.2 Ο 2-δ : 10.2 μmol “C”/g 0.5 wt% Pt/CeΟ 2 : μmol “C”/g Μελέτη επίδρασης λόγου Ce/La (Ce 1-x La x O 2-δ ) στην καταλυτική συμπεριφορά

13 In-situ Φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης υπεριώδους-ορατού (in situ UV-vis/DRS)  εύρεση οξειδωτικών καταστάσεων και ενεργειακού χάσματος ΣτερεάE g (eV)d Ce-La-O (nm) Pt/CeO Pt/Ce 0.8 La 0.2 O 2-δ Pt/Ce 0.5 La 0.5 O 2-δ Pt/Ce 0.2 La 0.8 O 2-δ Φαινόμενο κβαντικού εντοπισμού (quantum confinement effect) Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce/La (Ce 1-x La x O 2-δ ) στις φυσικοχημικές ιδιότητες Indirect band gap Direct band gap Αναγωγή 500 ο C Οξείδωση 600 ο C

14 Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση ΝΗ 3 (TPD-ΝH 3 )  μελέτη επιφανειακής οξύτητας Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση CO 2 (TPD-CO 2 )  μελέτη επιφανειακής βασικότητας Η 2 Ο+Μ-Ο→Μ-ΟΗ+ΟΗ C+Μ-OΗ  CO+1/2H 2 Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce/La (Ce 1-x La x O 2-δ ) στις φυσικοχημικές επιφανειακές ιδιότητες

15 wt% CNTd (nm)BET (m 2 /g)d Pt (nm) (± 2.1 s.d.) In situ Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) (ΑΦ) Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM) (ΣΦ1) Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce:La/CNT (Ce 0.8 La 0.2 O 2-δ /CNT) στις δομικές ιδιότητες

16 CO ads +OH L →CO 2(g) +1/2H 2(g) 2CO ads ↔CO 2(g) +C ads CO ads +O L →CO 2(g) +□ L /e - Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση CO (TPD-CO) (ΑΦ) 3%CO/10%H 2 O/He Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce:La/CNT (Ce 0.8 La 0.2 O 2-δ /CNT) στην καταλυτική συμπεριφορά Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce:La/CNT (Ce 1-x La x O 2-δ /CNT) στις φυσικοχημικές επιφανειακές ιδιότητες 3%CO/10%H 2 O/He CO=0.7 μmol/g CO=2.9 μmol/g (Ros1-E13)

17 Μελέτη επίδρασης της σύνθεσης υποστρώματος (Ce 0.5 La 0.5 O 2-δ ) στις δομικές ιδιότητες Μέθοδος σύνθεσης d (nm)a (Å)Cell Volume (Å 3 )BET (m 2 /g) M:CA= , M:CA= M:OA= M:OA= Pechini Urea Σύνθεση υποστρωμάτων: Citrate sol-gel, oxalate sol-gel, pechini sol-gel, καταβύθιση ουρίας Cell volume CeO2 = Ǻ 3 Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) (ΑΦ) Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) (ΑΦ) a CeO2 = Ǻ Cell volume=a 3

18 Καταλυτικές-κινητικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift (ΑΦ): Pechini M:CA=1:1.5 M:OA=1:1:1.5 Urea E a (Pt/CeLa-urea)=20.2 kcal/mol E a (Pt/CeLa-sol-gel)=22-23 kcal/mol Τροφοδοσία: 3%CO/10%H 2 O/He CO, CO 2, H 2, H 2 O, He Μελέτη της επίδρασης της σύνθεσης του υποστρώματος (Ce 0.5 La 0.5 O 2-δ ) στην καταλυτική συμπεριφορά

19 Μελέτη της επίδρασης του λόγου Ce/Ti (Ce 1-x Ti x O 2-δ ) στις δομικές ιδιότητες του υποστρώματος Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση H 2 (ΑΦ) Στερεάd(nm) Ce-Τι-Od (nm) anatased (nm) rutiled (nm)brookiteBET (m 2 /g)d Pt (nm) CeO (± 0.3 s.d.) Ce 0.8 Ti 0.2 O 2-δ Ce 0.5 Ti 0.5 O 2-δ Ce 0.2 Ti 0.8 O 2-δ TiO (± 0.2 s.d.) Ce 4+ : 0.97Ǻ Ti 4+ : 0.74 Ǻ Ce 3+ : 1.03 Ǻ Ex-situ και In-situ Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) (ΑΦ) Σύνθεση υποστρωμάτων: μέθοδος λύματος-πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέως, Μ:CA=1: (± 0.2 s.d.) Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας (HRTEM) (ΣΦ1)

20 Καταλυτικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift (ΑΦ): Μελέτη σταθερότητας των καταλυτών ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift και χαρακτηρισμός των ανθρακικών ειδών που εναποτίθεται στην επιφάνεια (ΑΦ): Μελέτη της επίδρασης του λόγου Ce/Ti (Ce 1-x Ti x O 2-δ ) στην καταλυτική συμπεριφορά

21 Θερμοπρογραμματιζόμενη Αναγωγή με Η 2 (H 2 -TPR) (ΑΦ)  μελέτη της ικανότητας αναγωγής των οξειδικών υποστρωμάτων Διαφορετικοί δεσμοί Ce-O-Ti δίνουν στο φάσμα διαφορετικές κορυφές Τ= ο C επιφανειακό οξυγόνο Τ > 700 ο C οξυγόνο στα βαθύτερα εσωτερικά στρώματα του στερεού Ce 0.8 Ti 0.2 O 2-δ μεγαλύτερη συγκέντρωση ευκίνητων οξυγόνων σε χαμηλές θερμοκρασίες Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce/Τι (Ce 1-x Τι x O 2-δ ) στις φυσικοχημικές επιφανειακές ιδιότητες του στερεού υποστρώματος

22 Μελέτη της επίδρασης της φόρτισης Fe (Fe/Ce 0.8 La 0.2 Ο 2-δ ) Σύνθεση υποστρωμάτων: μέθοδο λύματος-πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέως, Μ:CA=1:1.5 Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) (ΑΦ) Φόρτιση Fe (wt%) d (nm) α-Fe 2 O 3 10< Φασματοσκοπία Mössbauer (EKΕΦΕ-ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ, ΣΦ2)  ταυτοποίηση των φάσεων που περιέχουν Fe  εύρεση οξειδωτικών καταστάσεων Fe IS=0.38 mm/s α-Fe 2 O 3 Οξείδωση 600 ο C

23 Καταλυτικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift: Μέθοδος Β.Ε.Τ. 3%CO/10%H 2 O/He Μελέτη της επίδρασης της φόρτισης Fe (Fe/Ce 0.8 La 0.2 Ο 2-δ )

24 Μηχανιστικές μελέτες SSITKA (Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis) Στηρίζεται στη σήμανση ενός από τα αντιδρώντα με το αντίστοιχο ισότοπο και παρακολούθηση της δυναμικής εξέλιξης των προϊόντων της αντίδρασης που περιέχουν το ισοτοπικό άτομο. SSITKA MS: ποσοτικοποίηση ενεργών ενδιαμέσων ειδών SSITKA DRIFTS: ταυτοποίηση χημικής δομής

25 Μηχανιστικές μελέτες SSITKA-Mass Spectrometry: Μελέτη carbon-path C-pool: CO S, (HCOO) S, (-COOH) s,(CO 3 2- ) S ΣτερεάT( o C)C-pool (μmol/g cat ) θCθC Pt/CeO Pt/Ce 0.8 La 0.2 O 2-δ Pt/Ce 0.8 La 0.2 O 2-δ Pt/La 2 O vol.% 12 CO/10vol.H 2 O/Ar/He (S.S)  3vol.% 13 CO/10vol.%H 2 O/Ar (t) θ>>1

26 26 Πώς μπορούμε να διακρίνουμε τα πραγματικά ενεργά ενδιάμεσα είδη που περιέχουν άνθρακα και βρίσκονται στον μηχανιστικό δρόμο από το αντιδρών CO στο προϊόν CO 2 (C-pool) από αυτά που σχηματίζονται από την επαναπροσρόφηση του προϊόντος CO 2(g) κατά τρόπο αντιστρεπτό σε μη ενεργά καταλυτικά κέντρα. Μηχανιστικές μελέτες 3vol% 12 CO/10vol.%H 2 O/Ar (S.S)  3vol% 12 CO/Ar  3vol.% 13 CO/Ar  10vol%Η 2 O/Ar (t) Πείραμα τιτλοδότησης των ενεργών ενδιαμέσων ειδών

27 27 Καταλύτες Τ ( ο C) C-pool SSITKA (μmol g cat -1 ) (α) θ c (α, β) C-pool A (μmol g cat -1 ) (γ) θ c, A (β, γ) 0.5 %κ.β Pt/CeO %κ.β. Pt/Ce 0.8 Ti 0.2 O 2-δ %κ.β. Pt/Ce 0.8 La 0.2 O 2-δ %κ.β. Pt/Ce 0.8 La 0.2 O 2-δ wt% Pt/TiO %κ.β. Pt/ La 2 O Μηχανιστικές μελέτες Διόρθωση του C-pool (α) : μετρήθηκε από το πείραμα SSITKA-MS. (β) : επιφανειακή κάλυψη (θ) με βάση τη διασπορά του Pt (μmol Pt s g -1 ). (γ) : προσδιορίστηκε από το πείραμα τιτλοδότησης των ενεργών ενδιαμέσων ειδών.

28 Μηχανιστικές μελέτες SSITKA-Mass Spectrometry: Μελέτη hydrogen-path 3vol.%CO/10vol.%H 2 O/Ar/Kr (S.S)  3vol.%CO/10vol.%D 2 O/Ar (t) Η-pool: OH S, H S, HCOO S, -COOH s ΣτερεάT( o C)H-pool (μmol/g cat ) θHθH Pt/CeO Pt/Ce 0.8 La 0.2 O 2-δ Pt/Ce 0.8 La 0.2 O 2-δ Pt/La 2 O θ>>1

29 29 Μηχανιστικές μελέτες Διόρθωση του Η-pool που υπολογίστηκε από το πείραμα SSITKA Σχήμα 7.2: Δυναμικές αποκρίσεις των H 2 και HD που λήφθηκαν στους 300 ο C Η συγκέντρωση του HD (g) που υπολογίζεται από το πείραμα SSITKA (Σχ. 7.1) περιλαμβάνει τον ανασυνδυασμό του προσροφημένου H και D στην επιφάνεια του Pt, αλλά και την εναλλαγή του υδρογόνου (Η) της υδροξυλομάδας (-ΟΗ) του υποστρώματος με D 2(g) και/ή D 2 O (g) υπό το μίγμα 12 CO/D 2 O/Ar. Οι πιο πάνω αντιδράσεις εναλλαγής οδηγούν σε υπερεκτίμηση του H-pool που μετρήθηκε στο πείραμα SSITKA. (α) 10 %κ.ό. Η 2 Ο/Ar (300 ο C, 30 min) → 10 %κ.ό. D 2 Ο/Ar (300 ο C, t) (β) 10 %κ.ό. Η 2 Ο/Ar (300 ο C, 30 min) → Ar (300 ο C, 10 min) → x %κ.ό. D 2 /Ar (300 ο C, t). Δεν γίνεται εναλλαγή του υδρογόνου (Η) της υδροξυλομάδας (-ΟΗ) του υποστρώματος ή του υδρογόνου στην επιφάνεια του Pt με D 2 O (g)

30 30 Μηχανιστικές μελέτες (i) 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. H 2 O/Ar/Kr (2 h, 300 o C) → 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. D 2 O/Ar (300 o C, t) (εναλλαγή SSITKA) (ii) 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. H 2 O/Ar/Kr (2 h, 300 o C) → x %κ.ό. D 2 /Ar (300 o C, t) (iii) 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. H 2 O/Ar/Kr (2 h, 300 o C) → 3 %κ.ό. CO/x %κ.ό. D 2 /Ar (300 o C, t) (iv) 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. H 2 O/Ar/Kr (2 h, 300 o C) → 10 %κ.ό. D 2 O/Ar (300 o C, t). Μελέτη της εναλλαγής του υδρογόνου της υδροξυλομάδας του υποστρώματος και του υδρογόνου στην επιφάνεια του Pt με το αέριο D 2 στις συνθήκες του πειράματος SSITKA Οι δυναμικές αποκρίσεις των HD και H 2 μετατοπίζονται σε μεγαλύτερους χρόνους κατά τη διάρκεια της προκατεργασίας του στερεού με τα αέρια μίγματα D 2 /Ar και CO/D 2 /Ar σε σύγκριση με τα CO/D 2 O/Ar και D 2 O/Ar Διόρθωση του Η-pool που υπολογίστηκε από το πείραμα SSITKA

31 31 Καταλύτες Τ ( ο C) Η-pool SSITKA (μmol g cat -1 ) (α) Εναλλαγή H/D (μmol g -1 ) Η-pool LL (μmol g cat -1 ) (ε) 0.5 %κ.β Pt/CeO (12.1) (β) (γ) (7.7) (γ) 0.5 %κ.β. Pt/Ce 0.8 Ti 0.2 O 2-δ (39.3)114.4 (γ) (35.7) (γ) 0.5 %κ.β. Pt/Ce 0.8 La 0.2 O 2-δ (4.3) %κ.β. Pt/Ce 0.8 La 0.2 O 2-δ (15.9) (γ) (δ) (6.0) (γ) (7.4) (δ) 0.5 wt% Pt/TiO (6.2)20.4 (γ) 67.4 (4.7) (γ) 0.5 %κ.β. Pt/ La 2 O (13.8)273.1 (δ) 79.7 (3.1) (δ) Μηχανιστικές μελέτες Διόρθωση του Η-pool (α) : μετρήθηκε από το πείραμα SSITKA-MS. (β) : οι τιμές στην παρένθεση αφορούν την επιφανειακή κάλυψη (θ) με βάση τη διασπορά του Pt (μmol Pt s g -1 ). (γ) : προσδιορίστηκε από το πειράματα Η 2 Ο/Ar → Ar → D 2 /Ar. (δ) : προσδιορίστηκε από τα πειράματα εναλλαγής H/D σε συνθήκες αντίδρασης WGS. (ε) : προσδιορίστηκε μετά από αφαίρεση της εναλλαγής του Η/D από το Η-pool SSITKA.

32 SSITKA-DRIFTS 3vol.% 12 CO/10vol.H 2 O/Ar/He (S.S)  3vol.% 13 CO/10vol.%H 2 O/Ar (t) Μηχανιστικές μελέτες  Δονήσεις έκτασης του δεσμού C-O για προσροφημένο CO  Χαρακτηριστικές δονήσεις των φορμικών ειδών (Η-C) (1) & ( 2 ) & (3): φορμικά είδη στην επιφάνεια του υποστρώματος  ενεργά είδη  Δονήσεις Ο-C-O των φορμικών, ανθρακικών και καρβοξυλικών ειδών (1) & ( 4 ): OCO asym & OCO sym των HCOO- ή - COOH ειδών  ενεργά είδη (2) & ( 3 ): ανθρακικά είδη

33 Μηχανιστικές μελέτες Είναι όμως όλα ενεργά ενδιάμεσα είδη της αντίδρασης WGS; 3vol% 12 CO/10vol.%H 2 O/Ar (S.S)  3vol% 12 CO/Ar  3vol.% 13 CO/Ar  10vol%Η 2 O/Ar (t)  Δονήσεις έκτασης του δεσμού C-O για προσροφημένο CO  Χαρακτηριστικές δονήσεις των φορμικών ειδών (Η-C)  Δονήσεις Ο-C-O των φορμικών, ανθρακικών και καρβοξυλικών ειδών 3 γραμμικά προσροφημένα είδη CO- διαφορετικής δραστικότητας Πιο ενεργό είδος: γραμμικά προσροφημένο CO σε μικρά σωματίδια Pt (d Pt <1.5 nm) φορμικά είδη είναι ενεργά ενδιάμεσα είδη ανθρακικά είδη είναι δεν ενεργά ενδιάμεσα είδη

34 Μηχανιστικές μελέτες Συμμετοχή πλεγματικού οξυγόνου στο μηχανισμό της αντίδρασης WGS 10 vol% 18 O 2 /Ar (600 o C, 20 min)  ψύξη υπό ροή Ar στους 80 o C  H 2 (30 min, 80 o C)  αύξηση της Τ στους 250 o C υπό ροή Ar  C 16 O/H 2 O/Ar (250 o C, t). Ποσότητα πλεγματικού οξυγόνου που συμμετείχε στη παραγωγή του CO 2 Pt/Ce 0.8 La 0.2 O 2-δ : 0.74 mmol/g Pt/Ce 0.2 La 0.8 O 2-δ : 0.13 mmol/g Ce La

35 Μηχανιστικές μελέτες Επίδραση του dopant (CeO 2 -doped) – Pt/CeO 2 -doped σε σημαντικές κινητικές/μηχανιστικές παραμέτρους Η συγκέντρωση των ενεργών ενδιαμέσων ειδών αποτελεί μια σημαντική κινητική παράμετρο που εξηγεί την ενεργότητα των καταλυτών

36 Συνδυαστικός μηχανισμός οξειδο-αναγωγής του υποστρώματος μέσω σχηματισμού φορμικών ειδώνΣυμπεράσματα Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Επίδραση χημικής σύστασης και μεθόδου σύνθεσης του υποστρώματος στο πρωτογενές μέγεθος των σωματιδίων και στην ισχύ του δεσμού Μ΄-Ο-Μ΄΄. Επίδραση του συμπλοκοποιητή στην ανάπτυξη των μορφολογικών χαρακτηριστικών του τελικού στερεού υποστρώματος Καταλυτικά πειράματα Επίδραση της χημικής σύστασης και μεθόδου σύνθεσης του υποστρώματος στην δραστικότητα και σταθερότητα των καταλυτών Μηχανιστικά πειράματα Pt Ce La Ce La

37 Μηχανιστικά πειράματαΣυμπεράσματα Pt H2H Ce La Ce La Οξειδοαναγωγικός μηχανισμός

38 38 Θερμές Ευχαριστίες για τη χρηματοδότηση της παρούσας έρευνας ΚΥΠΡΙΑΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΕΥΡΩΠΑΪΚΗ ΕΝΩΣΗ


Κατέβασμα ppt "ΤΕΧΝΟ/0308(BE)/05 1 ΚΥΠΡΙΑΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Τύπου Χαμαιλέοντα Νανοσύνθετα Καταλυτικά Υλικά για Βελτιστοποίηση της Αντίδρασης WGS σε Χαμηλές Θερμοκρασίες ΕΥΡΩΠΑΪΚΗ."

Παρόμοιες παρουσιάσεις


Διαφημίσεις Google