Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης

Παρουσίαση με θέμα: "Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης
ΚΥΠΡΙΑΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΕΥΡΩΠΑΪΚΗ ΕΝΩΣΗ Τύπου Χαμαιλέοντα Νανοσύνθετα Καταλυτικά Υλικά για Βελτιστοποίηση της Αντίδρασης WGS σε Χαμηλές Θερμοκρασίες ΤΕΧΝΟ/0308(BE)/05 Τίτλος του έργου είναι: Τύπου Χαμαιλέοντα Νανοσύνθετα Καταλυτικά Υλικά για Βελτιστοποίηση της Αντίδρασης WGS σε Χαμηλές Θερμοκρασίες Στόχος να φτίαξουμε νέα υλικά για την αντδ WGS Σημασία WGS στις χαμηλές θερμοκρασίες θα αναφερθεί στη συνέχεια. Κατά τη διάρκεια του πρώτου μισού του έργου η υπεύθυνη ήταν η Κ.Π. και συνυπεύθυνος κ.Ευσταθίου Η έρευνα αυτή διεξάχθηκε στο εργασ Ετερογενους Καταλυσης. ΒΕ= Βασική έρευνα Κλειτώ Χ. Πεταλλίδου, Χρίστος Καλαμαράς, Κυριακή Πολυχρονοπούλου, Άγγελος Μ. Ευσταθίου* Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης Τμήμα Χημείας Πανεπιστήμιο Κύπρου

2 Ανάδοχος φορέας: Πανεπιστήμιο Κύπρου
Συνεργαζόμενος φορέας 1: Institute of Catalysis and Petrochemistry (ICP), CSIC Συνεργαζόμενος φορέας 2: Εθνικό Κέντρο Έρευνας Φυσικών Επιστημών (Ε.Κ.Ε.Φ.Ε.) Δημόκριτος Συνεργαζόμενος φορέας 3: Rosseter Holdings Ltd

3 Αντίδραση Water-Gas Shift-Βιομηχανική Παραγωγή Η2
Καθαρισμός Water-Gas Shift Ατμός Αναμόρφωση HTS LTS Φυσικό αέριο Υδρογονάνθρακες Αλκοόλες Παραγωγή καθαρού Η2 Μεθανίωση CO Απομάκρυνση Η2Ο Απομάκρυνση CO2 CO+Η2ΟCO2+H2 ΔΗο298Κ= - 41 kJ/mol Μειονεκτήματα-Προβλήματα: Μεγάλος χρόνος ενεργοποίησης Πυροφορικότητα (απενεργοποίηση με έκθεση στην ατμόσφαιρα) HTS ( oC): Fe3O4/Cr2O3 (3-5 vol%) LTS ( oC): CuO/ZnO/Al2O3 (0.2 vol%)

4 Στόχος του Έργου Ανάπτυξη νέων καταλυτικών συστημάτων: μη πυροφορικών, χαμηλής φόρτισης μετάλλου (π.χ. Pt), υψηλής ενεργότητας και σταθερότητας, με μικρό χρόνο ενεργοποίησης. Χρήση διαφορετικών μεθόδων σύνθεσης των υποστρωμάτων. Εξέταση των στερεών ως προς την αντίδραση WGS. Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των στερεών με χρήση των τεχνικών: BET, in-situ XRD, SEM, XPS, HRTEM, Mossbauer, in-situ Raman, DRIFTS, HR-TEM, TPD-NH3, TPD-CO2, TPD-H2, H2-TPR, He-TPSR και TPO με απώτερο στόχο το συσχετισμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των στερεών με την καταλυτική τους ενεργότητα (μετατροπή CO, XCO) ως προς την αντίδραση WGS. Μελέτη και χαρακτηρισμός των ανθρακούχων ειδών που εναποτίθενται στην επφάνεια του καταλύτη υπό συνθήκες αντίδρασης Μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης WGS με χρήση των τεχνικών SSITKA-MS και SSITKA-DRIFTS.

5 Δέσμες Εργασίας και Παραδοτέα
Αριθμός δέσμης εργασίας Τίτλος δέσμης εργασίας Έναρξη (μήνας) Ολοκλήρωση (μήνας) Παραδοτέα ΔΕ-1 Διαχείριση Έργου 1 36 Π1, Π2 ΔΕ-2 Διάχυση & Εκμετάλλευση Αποτελεσμάτων Π3-Π5 ΔΕ-3 Σύνθεση νέων νανοσύνθετων καταλυτών τύπου χαμαιλέοντα για την αντίδραση WGS 11 Π6 ΔΕ-4 Χαρακτηρισμός νανοσύνθετων καταλυτών για την αντίδραση WGS Π7 ΔΕ-5 Αξιολόγηση οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων και ηλεκτρονικών ζωνών καταλυτών 9 24 Π8 ΔΕ-6 Μελέτη των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των καταλυτών της αντίδρασης WGS με χρήση των τεχνικών XPS, HRTEM και Mössbauer 7 18 Π9-Π11 ΔΕ-7 Μελέτη αλληλεπίδρασης της καταλυτικής επιφάνειας με τα προϊόντα και αντιδρώντα της αντίδρασης WGS 13 Π12, Π13 ΔΕ-8 Αξιολόγηση της απόδοσης των καταλυτικών συστημάτων προς την αντίδραση WGS χαμηλής θερμοκρασίας 19 22 Π14 ΔΕ-9 Μελέτη απενεργοποίησης και αναγέννησης των καταλυτών και χαρακτηρισμός των ανθρακούχων ειδών που εναποτίθενται στην επφάνεια του καταλύτη υπό συνθήκες αντίδρασης 23 28 Π15-Π17 ΔΕ-10 Μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης WGS: operando SSITKA (μελέτες SSITKA-DRIFTS-MS)-Δυναμικά Ισοτοπικά Πειράματα 29 Π18-Π20 Στον πίνακα αυτό δίνονται οι δέσμες εργασίας και τα παραδοτέα του έργου που έχουν υλοποιηθεί. Στους 24 μήνες έχουν υλοποιηθεί οι δέσμες εργασίας 1 εως 7.

6 ΔΕ-2: Διάχυση και Εκμετάλλευση Αποτελεσμάτων
Επιστημονικές Δημοσιεύσεις σε Έγκριτα Επιστημονικά Περιοδικά Διεθνούς Κύρους (Π3) [1] K.C. Petallidou, S. Boghosian, A.M. Efstathiou*, “Low-temperature Water-Gas Shift on Pt/Ce0.5La0.5O2-δ: Effect of support synthesis method”, Catalysis Today (IF = 2.98), accepted (2014). [2] K.C. Petallidou, C.M. Kalamaras, A.M. Efstathiou*, “The Effect of La3+, Ti4+ and Zr4+ dopants on the mechanism of WGS on ceria-doped supported Pt catalyst”, Catalysis Today, 228 (2014) (IF = 2.98). [3] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, S. Boghosian, S. García-Rodríguez, A.M. Efstathiou*, “The Water-Gas Shift Reaction on Pt/Ce1-xTixO2-δ: The effect of Ce/Ti ratio”, Journal of Physical Chemistry C, 117 (2013) (IF = 4.8). [4] C.M. Kalamaras, K.C. Petallidou, A.M. Efstathiou*, “The Effect of La3+-doping of CeO2 Support on the Water-Gas Shift Reaction Mechanism and Kinetics over Pt/Ce1-xLaxO2”, Applied Catalysis B: Environmental, (2013) (IF = 5.82). [5] K.C. Petallidou, A.M. Efstathiou*, “Low-Temperature Water-Gas Shift on Pt/Ce1-xLaxO2-δ: Effect of Ce/La ratio”, Applied Catalysis B: Environmental, (2013) (IF = 5.82). [6] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, A.M. Efstathiou*, “Novel Catalytic Systems for Hydrogen Production via the Water-Gas Shift Reaction”, Conference Papers in Energy, Power Options for the Eastern Mediterranean Region, Hindawi Publishing Corporation, (2013). [7] K. Polychronopoulou, C.M. Kalamaras, A.M. Efstathiou*, “Ceria-Based Materials for Hydrogen Production via Hydrocarbon Steam Reforming and Water-Gas Shift (WGS) Reactions”, Recent Patents on Materials Science 4 (2011) (Review). Στα πλαίσια της δέσμης εργασίας 2 έγινε συγγραφή των 5 πιο κάτω επιστημονικών δημοσιεύσεων σε έγκριτα επιστημονικά περιοδικά διεθνούς κύρους. Κάποιες βρίσκονται στο τελικό στάδιο προετοιμασίας και για κάποιες θα γίνουν μερικά επιπλέον πειράματα

7 ΔΕ-2: Διάχυση και Εκμετάλλευση Αποτελεσμάτων
Προσκεκλημένες ομιλίες (Π3) [1] K. Polychronopoulou, "WGS reaction: Towards development of Low-Temperature Active Materials", N.C.S.R Demokritos, Athens, Greece (7 May 2010). [2] K. Polychronopoulou, "Chameleon-like materials for Low-Temperature Water Gas Shift Reaction", Southern Illinois University at Carbondale (Chemistry Department) (15 May 2010). [3] K. Polychronopoulou, "Catalytic Technologies Towards a Hydrogen-based Economy", Towards a Cleaner Future Workshop organized by MME department and "Hfaistos" Nanotechnology Research Unit, University of Cyprus (21 April 2010). [4] K. Polychronopoulou, "A new generation of materials for Low-Temperature Water Gas Shift Reaction", Frederick University, Cyprus, (5 May 2010). Δόθηκαν συνολικά 4 ομιλίες apo thn K.P, στον Δημόκριτο, στο lllinois, στο πανεπιστήμιο Κύπρου και στο Πανεπιστήμιο Frederick.

8 ΔΕ-2: Διάχυση και Εκμετάλλευση Αποτελεσμάτων
Συμμετοχή σε Επιστημονικά Συνέδρια (Π3) [1] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, A. M. Efstathiou: “Ανάπτυξη νέων καταλυτικών συστημάτων Pt για την προώθηση της αντίδρασης WGS σε χαμηλές θερμοκρασίες”, 3° Συνέδριο Μεταπτυχιακών Φοιτητών Χημείας Κύπρου-Ελλάδας, Κύπρος - Ιούνιος 2010 (προφορική παρουσίαση). [2] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, A.M. Efstathiou: “Ανάπτυξη νέων καταλυτικών συστημάτων Pt για την προώθηση της αντίδρασης WGS σε χαμηλές θερμοκρασίες”, 11ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Αθήνα - Οκτώβριος 2010 (αναρτημένη παρουσίαση (poster)- έπαινος. [3] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, A.M. Efstathiou, “Novel Catalytic Systems for Hydrogen Production via the Water-Gas Shift Reaction”, POEM 2012 International Conference, Nov. 2012, Limassol-Cyprus (προφορική παρουσίαση). [4] C.M. Kalamaras, A.M. Efstathiou, “Redox vs Associative Formate with –OH group Regeneration Water-Gas Shift Reaction Mechanism on Pt/CeO2: Effect of Platinum Particle Size” (αναρτημένη παρουσίαση (poster)), EuropaCat-X, 28 Aug. – 2 Sept. 2011, Glasgow, UK. Επίσης υπήρξαν 2 συμμετοχές σε επιστημονικά συνέδρια στο: 3ο.....με προφορική παρουσίαση και στο 11ο...με poster, το οποίο βραβεύτηκε.

9 Νανο-κρυσταλλίτες μετάλλου
ΔΕ-3: Σύνθεση νέων νανοσύνθετων καταλυτών τύπου χαμαιλέοντα για την αντίδραση WGS Σύνθεση υποστρωμάτων M1M2Ox με τη τεχνική λύματος- πηκτώματος με χρήση κιτρικού, οξαλικού οξέως και κιτρικού/αιθυλενογλυκόλης και συγκαταβύθισης με ουρία (ΑΦ): Παρασκευάστηκαν 18 συνολικά στερεά (Π6) Στερεά Μέθοδος σύνθεσης Θερμοκρασία και χρόνος πύρωσης CeO2 M:CA=1:1.5 600oC-10 h La2O3 Ce0.8La0.2O2-δ Ce0.5La0.5O2-δ Ce0.2La0.8O2-δ 600oC-42 h M:CA=1:3.5 M:ΟA=1:1.5 M:ΟA=1:3.5 P U Ce0.45La0.12Fe0.43O2-δ Ce0.8Ti0.2O2-δ Ce0.5Ti0.5O2-δ Ce0.2Ti0.8O2-δ TiO2 Νανο-κρυσταλλίτες μετάλλου Πορώδες Υπόστρωμα: Μεταλλοξείδιο

10 ΔΕ-3: Σύνθεση νέων νανοσύνθετων καταλυτών τύπου χαμαιλέοντα για την αντίδραση WGS
Σύνθεση υποστρωμάτων: 1-x %wt Ce1-xLaxO2-δ/x %wt CNT – μέθοδο καταβύθισης ουρίας (Π6) Τύποι MWNTs: Ros1-B1: 50-60% MWNTs, 15-35% πολύεδρα NTs, άμορφος άνθρακας Ros1-E13: 50-60% MWNTs, 40-50% άμορφος άνθρακας Rossetter Holdings Ltd, Cyprus (ΣΦ3) Υψηλή Μηχανική Αντοχή Πολύ Καλή Θερμική Αγωγιμότητα Πολύ Καλή Ηλεκτρoνιακή Αγωγιμότητα Διασπείραμε στους CNT τα μεταλλικά οξείδια Μειώνεται ο βαθμός συσσωμάτωσης του M1M2Ox Αυξάνεται η διασπορά και ο αριθμός των ενεργών κέντρων Στερεά Μέθοδος σύνθεσης 95.6 %wt Ce0.5La0.5O2/4.4 %wt CNT(Ros1-B1) U 30 min-400oC 85 %wt Ce0.5La0.5O2/15 %wt CNT(Ros1-B1) 95.6 %wt Ce0.5La0.5O2/4.4 %wt CNT(Ros1-E13) 95 %wt Ce0.8La0.2O2/5 %wt CNT(Ros1-E13) 85 %wt Ce0.8La0.2O2/15 %wt CNT(Ros1-E13) 75 %wt Ce0.8La0.2O2/25 %wt CNT(Ros1-E13) 65 %wt Ce0.8La0.2O2/35 %wt CNT(Ros1-E13) Ce0.8La0.2O2 Συνθεση………..Τα CNT χαρακτηρίζονται από:……………….

11 Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce/La (Ce1-xLaxO2-δ) στις δομικές ιδιότητες
ΔΕ 4-10: Κύρια Αποτελέσματα Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce/La (Ce1-xLaxO2-δ) στις δομικές ιδιότητες Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) (ΑΦ) Σύνθεση υποστρωμάτων: μέθοδος λύματος-πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέως, Μ:CA=1:1.5 Ce4+: 0.97Ǻ La3+: 1.17Ǻ Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης-διέλευσης δακτυλιοειδούς απεικόνισης σκοτεινού πεδίου υψηλής γωνίας (HAADF-STEM) (ΣΦ1) Στερεά BET (m2/g) dPt (nm) CeO2 14.5 1.2 (± 0.3 s.d.) Ce0.8La0.2O2-δ 42.1 1.0 (± 0.2 s.d.) Ce0.5La0.5O2-δ 22.4 1.3 Ce0.2La0.8O2-δ 14.3 1.4 La2O3 6.7

12 Καταλυτικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift (ΑΦ):
Μελέτη επίδρασης λόγου Ce/La (Ce1-xLaxO2-δ) στην καταλυτική συμπεριφορά Καταλυτικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift (ΑΦ): Τροφοδοσία: 3%CO/10%H2O/He CO, CO2, H2, H2O, He Θερμοπρoγραμματιζόμενη οξείδωση (ΤPO) Μέτρηση «ανθρακικών ειδών» στην επιφάνεια 0.5 wt% Pt/Ce0.8La0.2Ο2-δ: 10.2 μmol “C”/g 0.5 wt% Pt/CeΟ2: μmol “C”/g

13 Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce/La (Ce1-xLaxO2-δ) στις φυσικοχημικές ιδιότητες
In-situ Φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης υπεριώδους-ορατού (in situ UV-vis/DRS) εύρεση οξειδωτικών καταστάσεων και ενεργειακού χάσματος Αναγωγή 500οC Direct band gap Indirect band gap Φαινόμενο κβαντικού εντοπισμού (quantum confinement effect) Οξείδωση 600οC Στερεά Eg (eV) d Ce-La-O (nm) Pt/CeO2 3.30 19.5 Pt/Ce0.8La0.2O2-δ 3.26 7.7 Pt/Ce0.5La0.5O2-δ 3.32 4.6 Pt/Ce0.2La0.8O2-δ 3.34 3.3

14 Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce/La (Ce1-xLaxO2-δ) στις φυσικοχημικές επιφανειακές ιδιότητες
Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση ΝΗ3 (TPD-ΝH3) μελέτη επιφανειακής οξύτητας Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση CO2 (TPD-CO2) μελέτη επιφανειακής βασικότητας Η2Ο+Μ-Ο→Μ-ΟΗ+ΟΗ C+Μ-OΗCO+1/2H2

15 Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce:La/CNT (Ce0. 8La0
Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce:La/CNT (Ce0.8La0.2O2-δ/CNT) στις δομικές ιδιότητες In situ Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) (ΑΦ) Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM) (ΣΦ1) wt% CNT d (nm) BET (m2/g) dPt (nm) 19 11.2 4.7 5 23.3 7.4 2.5 15 25.6 7.6 - 25 16.9 15.6 2.4 35 14 2.8 100 5.7 4.2 (± 2.1 s.d.)

16 Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce:La/CNT (Ce0. 8La0
Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce:La/CNT (Ce0.8La0.2O2-δ/CNT) στην καταλυτική συμπεριφορά 3%CO/10%H2O/He 3%CO/10%H2O/He Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce:La/CNT (Ce1-xLaxO2-δ/CNT) στις φυσικοχημικές επιφανειακές ιδιότητες Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση CO (TPD-CO) (ΑΦ) (Ros1-E13) CO=0.7 μmol/g CO=2.9 μmol/g COads+OHL→CO2(g)+1/2H2(g) 2COads↔CO2(g)+Cads COads+OL→CO2(g)+□L/e-

17 Μελέτη επίδρασης της σύνθεσης υποστρώματος (Ce0.5La0.5O2-δ)
στις δομικές ιδιότητες Σύνθεση υποστρωμάτων: Citrate sol-gel, oxalate sol-gel, pechini sol-gel, καταβύθιση ουρίας Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) (ΑΦ) Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) (ΑΦ) Μέθοδος σύνθεσης d (nm) a (Å) Cell Volume (Å3) BET (m2/g) M:CA=1.5 4.6 5.572,5 173.04 22.4 M:CA=3.5 5.5524 171.17 21.4 M:OA=1.5 5.1 5.5323 169.32 11.2 M:OA=3.5 4.8 5.5361 169.67 9.0 Pechini 5.2 5.5550 171.41 28.9 Urea 11.6 5.4786 164.44 13.9 aCeO2 = Ǻ Cell volume=a3 Cell volumeCeO2 = Ǻ3

18 Μελέτη της επίδρασης της σύνθεσης του υποστρώματος (Ce0. 5La0
Μελέτη της επίδρασης της σύνθεσης του υποστρώματος (Ce0.5La0.5O2-δ) στην καταλυτική συμπεριφορά Καταλυτικές-κινητικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift (ΑΦ): Τροφοδοσία: 3%CO/10%H2O/He CO, CO2, H2, H2O, He Pechini M:CA=1:1.5 M:OA=1:1:1.5 Urea Ea (Pt/CeLa-urea)=20.2 kcal/mol Ea (Pt/CeLa-sol-gel)=22-23 kcal/mol

19 Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας (HRTEM) (ΣΦ1)
Μελέτη της επίδρασης του λόγου Ce/Ti (Ce1-xTixO2-δ) στις δομικές ιδιότητες του υποστρώματος Σύνθεση υποστρωμάτων: μέθοδος λύματος-πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέως, Μ:CA=1:1.5 Ex-situ και In-situ Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) (ΑΦ) Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση H2 (ΑΦ) Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας (HRTEM) (ΣΦ1) Ce4+: 0.97Ǻ Ti4+: 0.74 Ǻ Ce3+: 1.03 Ǻ 2.0 (± 0.2 s.d.) Στερεά d(nm) Ce-Τι-O d (nm) anatase d (nm) rutile d (nm)brookite BET (m2/g) dPt (nm) CeO2 19.5 - 14.5 1.2 (± 0.3 s.d.) Ce0.8Ti0.2O2-δ 4.9 22.2 1.5 Ce0.5Ti0.5O2-δ 7.5 7.1 24.7 1.7 Ce0.2Ti0.8O2-δ 22.1 10.6 17.3 19.0 17.5 1.8 TiO2 23.9 25.8 3.5 2.0 (± 0.2 s.d.)

20 Καταλυτικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift (ΑΦ):
Μελέτη της επίδρασης του λόγου Ce/Ti (Ce1-xTixO2-δ) στην καταλυτική συμπεριφορά Καταλυτικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift (ΑΦ): Μελέτη σταθερότητας των καταλυτών ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift και χαρακτηρισμός των ανθρακικών ειδών που εναποτίθεται στην επιφάνεια (ΑΦ):

21 Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce/Τι (Ce1-xΤιxO2-δ) στις φυσικοχημικές
επιφανειακές ιδιότητες του στερεού υποστρώματος Θερμοπρογραμματιζόμενη Αναγωγή με Η2 (H2-TPR) (ΑΦ) μελέτη της ικανότητας αναγωγής των οξειδικών υποστρωμάτων Διαφορετικοί δεσμοί Ce-O-Ti δίνουν στο φάσμα διαφορετικές κορυφές Τ= οC επιφανειακό οξυγόνο Τ > 700οC οξυγόνο στα βαθύτερα εσωτερικά στρώματα του στερεού Ce0.8Ti0.2O2-δ μεγαλύτερη συγκέντρωση ευκίνητων οξυγόνων σε χαμηλές θερμοκρασίες

22 Μελέτη της επίδρασης της φόρτισης Fe (Fe/Ce0.8La0.2Ο2-δ)
Σύνθεση υποστρωμάτων: μέθοδο λύματος-πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέως, Μ:CA=1:1.5 Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) (ΑΦ) Φόρτιση Fe (wt%) d (nm) α-Fe2O3 10 < 4 15 14.7 20 14.9 30 Οξείδωση 600οC Φασματοσκοπία Mössbauer (EKΕΦΕ-ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ, ΣΦ2) ταυτοποίηση των φάσεων που περιέχουν Fe εύρεση οξειδωτικών καταστάσεων Fe Οξείδωση 600οC IS=0.38 mm/s α-Fe2O3

23 Μελέτη της επίδρασης της φόρτισης Fe (Fe/Ce0.8La0.2Ο2-δ)
Μέθοδος Β.Ε.Τ. Καταλυτικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift: 3%CO/10%H2O/He

24 Μηχανιστικές μελέτες SSITKA (Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis) Στηρίζεται στη σήμανση ενός από τα αντιδρώντα με το αντίστοιχο ισότοπο και παρακολούθηση της δυναμικής εξέλιξης των προϊόντων της αντίδρασης που περιέχουν το ισοτοπικό άτομο. SSITKA MS: ποσοτικοποίηση ενεργών ενδιαμέσων ειδών SSITKA DRIFTS: ταυτοποίηση χημικής δομής

25 Μηχανιστικές μελέτες SSITKA-Mass Spectrometry: Μελέτη carbon-path
3vol.%12CO/10vol.H2O/Ar/He (S.S)  3vol.%13CO/10vol.%H2O/Ar (t) C-pool: COS, (HCOO)S, (-COOH)s,(CO3 2-)S Στερεά T(oC) C-pool (μmol/gcat) θC Pt/CeO2 300 61.0 2.6 Pt/Ce0.8La0.2O2-δ 250 71.8 2.8 98.2 3.8 Pt/La2O3 39.0 1.5 θ>>1

26 Πείραμα τιτλοδότησης των ενεργών ενδιαμέσων ειδών
Μηχανιστικές μελέτες Πώς μπορούμε να διακρίνουμε τα πραγματικά ενεργά ενδιάμεσα είδη που περιέχουν άνθρακα και βρίσκονται στον μηχανιστικό δρόμο από το αντιδρών CO στο προϊόν CO2 (C-pool) από αυτά που σχηματίζονται από την επαναπροσρόφηση του προϊόντος CO2(g) κατά τρόπο αντιστρεπτό σε μη ενεργά καταλυτικά κέντρα. Πείραμα τιτλοδότησης των ενεργών ενδιαμέσων ειδών 3vol%12CO/10vol.%H2O/Ar (S.S)  3vol%12CO/Ar  3vol.%13CO/Ar  10vol%Η2O/Ar (t)

27 Μηχανιστικές μελέτες Διόρθωση του C-pool Καταλύτες Τ (οC) C-poolSSITKA
(μmol gcat-1)(α) θc(α, β) C-pool A (μmol gcat-1)(γ) θc, A(β, γ) 0.5 %κ.β Pt/CeO2 300 61.0 2.6 41.3 1.7 0.5 %κ.β. Pt/Ce0.8Ti0.2O2-δ 542.0 28.9 114.2 6.5 0.5 %κ.β. Pt/Ce0.8La0.2O2-δ 250 71.8 2.8 60.1 2.3 98.2 3.8 75.3 2.9 0.5 wt% Pt/TiO2 11.4 0.8 5.3 0.4 0.5 %κ.β. Pt/ La2O3 39.0 1.5 - (α): μετρήθηκε από το πείραμα SSITKA-MS. (β): επιφανειακή κάλυψη (θ) με βάση τη διασπορά του Pt (μmol Pts g-1). (γ): προσδιορίστηκε από το πείραμα τιτλοδότησης των ενεργών ενδιαμέσων ειδών.

28 Μηχανιστικές μελέτες SSITKA-Mass Spectrometry: Μελέτη hydrogen-path
3vol.%CO/10vol.%H2O/Ar/Kr (S.S)  3vol.%CO/10vol.%D2O/Ar (t) Η-pool: OHS, HS, HCOOS, -COOHs Στερεά T(oC) H-pool (μmol/gcat) θH Pt/CeO2 300 285.6 12.1 Pt/Ce0.8La0.2O2-δ 250 109.5 4.3 408.5 15.9 Pt/La2O3 353.0 13.8 θ>>1

29 Διόρθωση του Η-pool που υπολογίστηκε από το πείραμα SSITKA
Μηχανιστικές μελέτες Διόρθωση του Η-pool που υπολογίστηκε από το πείραμα SSITKA Η συγκέντρωση του HD(g) που υπολογίζεται από το πείραμα SSITKA (Σχ. 7.1) περιλαμβάνει τον ανασυνδυασμό του προσροφημένου H και D στην επιφάνεια του Pt, αλλά και την εναλλαγή του υδρογόνου (Η) της υδροξυλομάδας (-ΟΗ) του υποστρώματος με D2(g) και/ή D2O(g) υπό το μίγμα 12CO/D2O/Ar. Οι πιο πάνω αντιδράσεις εναλλαγής οδηγούν σε υπερεκτίμηση του H-pool που μετρήθηκε στο πείραμα SSITKA. (α) 10 %κ.ό. Η2Ο/Ar (300οC, 30 min) → 10 %κ.ό. D2Ο/Ar (300οC, t) (β) 10 %κ.ό. Η2Ο/Ar (300οC, 30 min) → Ar (300οC, 10 min) → x %κ.ό. D2/Ar (300οC, t). Δεν γίνεται εναλλαγή του υδρογόνου (Η) της υδροξυλομάδας (-ΟΗ) του υποστρώματος ή του υδρογόνου στην επιφάνεια του Pt με D2O(g) Σχήμα 7.2: Δυναμικές αποκρίσεις των H2 και HD που λήφθηκαν στους 300οC

30 Διόρθωση του Η-pool που υπολογίστηκε από το πείραμα SSITKA
Μηχανιστικές μελέτες Διόρθωση του Η-pool που υπολογίστηκε από το πείραμα SSITKA Μελέτη της εναλλαγής του υδρογόνου της υδροξυλομάδας του υποστρώματος και του υδρογόνου στην επιφάνεια του Pt με το αέριο D2 στις συνθήκες του πειράματος SSITKA (i) 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. H2O/Ar/Kr (2 h, 300oC) → 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. D2O/Ar (300oC, t) (εναλλαγή SSITKA) (ii) 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. H2O/Ar/Kr (2 h, 300oC) → x %κ.ό. D2/Ar (300oC, t) (iii) 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. H2O/Ar/Kr (2 h, 300oC) → 3 %κ.ό. CO/x %κ.ό. D2/Ar (300oC, t) (iv) 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. H2O/Ar/Kr (2 h, 300oC) → 10 %κ.ό. D2O/Ar (300oC, t). Οι δυναμικές αποκρίσεις των HD και H2 μετατοπίζονται σε μεγαλύτερους χρόνους κατά τη διάρκεια της προκατεργασίας του στερεού με τα αέρια μίγματα D2/Ar και CO/D2/Ar σε σύγκριση με τα CO/D2O/Ar και D2O/Ar

31 Μηχανιστικές μελέτες Διόρθωση του Η-pool Καταλύτες Τ (οC) Η-poolSSITKA
(μmol gcat-1)(α) Εναλλαγή H/D (μmol g-1) Η-pool LL (μmol gcat-1)(ε) 0.5 %κ.β Pt/CeO2 300 285.6 (12.1)(β) 101.1(γ) 184.5 (7.7)(γ) 0.5 %κ.β. Pt/Ce0.8Ti0.2O2-δ 735.8 (39.3) 114.4(γ) 621.4 (35.7)(γ) 0.5 %κ.β. Pt/Ce0.8La0.2O2-δ 250 109.5 (4.3) - 408.5 (15.9) 255.6(γ) 218.8(δ) 152.9 (6.0)(γ) 189.7 (7.4)(δ) 0.5 wt% Pt/TiO2 87.8 (6.2) 20.4(γ) 67.4 (4.7)(γ) 0.5 %κ.β. Pt/ La2O3 353.0 (13.8) 273.1(δ) 79.7 (3.1)(δ) (α): μετρήθηκε από το πείραμα SSITKA-MS. (β): οι τιμές στην παρένθεση αφορούν την επιφανειακή κάλυψη (θ) με βάση τη διασπορά του Pt (μmol Pts g-1). (γ): προσδιορίστηκε από το πειράματα Η2Ο/Ar → Ar → D2/Ar. (δ): προσδιορίστηκε από τα πειράματα εναλλαγής H/D σε συνθήκες αντίδρασης WGS. (ε): προσδιορίστηκε μετά από αφαίρεση της εναλλαγής του Η/D από το Η-poolSSITKA.

32 3vol.%12CO/10vol.H2O/Ar/He (S.S)  3vol.%13CO/10vol.%H2O/Ar (t)
Μηχανιστικές μελέτες SSITKA-DRIFTS 3vol.%12CO/10vol.H2O/Ar/He (S.S)  3vol.%13CO/10vol.%H2O/Ar (t) Δονήσεις έκτασης του δεσμού C-O για προσροφημένο CO Χαρακτηριστικές δονήσεις των φορμικών ειδών (Η-C) (1) & (4): OCOasym & OCOsym των HCOO- ή -COOH ειδών  ενεργά είδη (2) & (3): ανθρακικά είδη (1) & (2): απορρόφηση του δεσμού C-O στην αέρια φάση (3) & (4) & (5): γραμμικά προσροφημενο CO (Ptterrace,steps, Pt-□L/e- -Ce3+)  ενεργά είδη (1) & (2) & (3): φορμικά είδη στην επιφάνεια του υποστρώματος  ενεργά είδη Δονήσεις Ο-C-O των φορμικών, ανθρακικών και καρβοξυλικών ειδών

33 Είναι όμως όλα ενεργά ενδιάμεσα είδη της αντίδρασης WGS;
Μηχανιστικές μελέτες Είναι όμως όλα ενεργά ενδιάμεσα είδη της αντίδρασης WGS; 3vol%12CO/10vol.%H2O/Ar (S.S)  3vol%12CO/Ar  3vol.%13CO/Ar  10vol%Η2O/Ar (t) Δονήσεις έκτασης του δεσμού C-O για προσροφημένο CO Χαρακτηριστικές δονήσεις των φορμικών ειδών (Η-C) Δονήσεις Ο-C-O των φορμικών, ανθρακικών και καρβοξυλικών ειδών 3 γραμμικά προσροφημένα είδη CO-διαφορετικής δραστικότητας Πιο ενεργό είδος: γραμμικά προσροφημένο CO σε μικρά σωματίδια Pt (dPt<1.5 nm) φορμικά είδη είναι ενεργά ενδιάμεσα είδη ανθρακικά είδη είναι δεν ενεργά ενδιάμεσα είδη

34 Συμμετοχή πλεγματικού οξυγόνου στο μηχανισμό της αντίδρασης WGS
Μηχανιστικές μελέτες Συμμετοχή πλεγματικού οξυγόνου στο μηχανισμό της αντίδρασης WGS 10 vol% 18O2/Ar (600oC, 20 min)  ψύξη υπό ροή Ar στους 80oC  H2 (30 min, 80oC)  αύξηση της Τ στους 250oC υπό ροή Ar  C16O/H2O/Ar (250oC, t). Ποσότητα πλεγματικού οξυγόνου που συμμετείχε στη παραγωγή του CO2 Pt/Ce0.8La0.2O2-δ: 0.74 mmol/g Pt/Ce0.2La0.8O2-δ: 0.13 mmol/g Ce La Ce La Ce La Ce

35 Μηχανιστικές μελέτες Επίδραση του dopant (CeO2-doped) – Pt/CeO2-doped σε σημαντικές κινητικές/μηχανιστικές παραμέτρους Η συγκέντρωση των ενεργών ενδιαμέσων ειδών αποτελεί μια σημαντική κινητική παράμετρο που εξηγεί την ενεργότητα των καταλυτών

36 Pt Συμπεράσματα Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός
Επίδραση χημικής σύστασης και μεθόδου σύνθεσης του υποστρώματος στο πρωτογενές μέγεθος των σωματιδίων και στην ισχύ του δεσμού Μ΄-Ο-Μ΄΄. Επίδραση του συμπλοκοποιητή στην ανάπτυξη των μορφολογικών χαρακτηριστικών του τελικού στερεού υποστρώματος Καταλυτικά πειράματα Επίδραση της χημικής σύστασης και μεθόδου σύνθεσης του υποστρώματος στην δραστικότητα και σταθερότητα των καταλυτών Μηχανιστικά πειράματα Συνδυαστικός μηχανισμός οξειδο-αναγωγής του υποστρώματος μέσω σχηματισμού φορμικών ειδών Pt +3 +4 La Ce La Ce La Ce La Ce

37 Pt Συμπεράσματα Μηχανιστικά πειράματα Οξειδοαναγωγικός μηχανισμός H2
+3 +4 Ce La Ce La La Ce La

38 για τη χρηματοδότηση της παρούσας έρευνας
ΚΥΠΡΙΑΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΕΥΡΩΠΑΪΚΗ ΕΝΩΣΗ Θερμές Ευχαριστίες για τη χρηματοδότηση της παρούσας έρευνας