Η παρουσίαση φορτώνεται. Παρακαλείστε να περιμένετε

Η παρουσίαση φορτώνεται. Παρακαλείστε να περιμένετε

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΜΕΤΑΞΥ ΦΑΣΕΩΝ ΣΤΑ ΦΥΣΙΚΑ ΥΔΑΤΑ Χημικές Διεργασίες μεταξύ Στερεών, Αερίων και H 2 O.

Παρόμοιες παρουσιάσεις


Παρουσίαση με θέμα: "ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΜΕΤΑΞΥ ΦΑΣΕΩΝ ΣΤΑ ΦΥΣΙΚΑ ΥΔΑΤΑ Χημικές Διεργασίες μεταξύ Στερεών, Αερίων και H 2 O."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1

2 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΜΕΤΑΞΥ ΦΑΣΕΩΝ ΣΤΑ ΦΥΣΙΚΑ ΥΔΑΤΑ Χημικές Διεργασίες μεταξύ Στερεών, Αερίων και H 2 O

3 •Οι σημαντικότερες χημικές και βιοχημικές διεργασίες συμβαίνουν σε χημικές ενώσεις που βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις. •Σημαντικές χημικές αντιδράσεις στα φυσικά ύδατα παράγουν στερεά και αέρια στο νερό. •Σημαντικά μέταλλα όπως ο σίδηρος μεταφέρονται από το ένα υδατικό σύστημα στο άλλο ως κολλοειδείς χημικές ενώσεις ή προσροφημένα σε σωματίδια.

4 Σχηματισμός Ιζημάτων 1) Λύματα με υψηλή περιεκτικότητα σε [PO 4 3- ] και [HPO 4 2- ] σε νερό με υψηλή περιεκτικότητα σε [Ca 2+ ]: Υδροξυαπατίτης Παραδείγματα

5 2) Νερό υψηλής περιεκτικότητας σε διοξείδιο του άνθρακα με υψηλή σκληρότητα χάνει το διοξείδιο του άνθρακα προς την ατμόσφαιρα: Ίζημα ανθρακικού ασβεστίου 3) Το pH αυξάνεται λόγω φωτοσυνθετικής δραστηριότητας: Στερεό ανθρακικό ασβέστιο

6 4) Σε αναερόβιες συνθήκες (χειμώνα) ορισμένα βακτήρια χρησιμοποιούν τα θειικά ιόντα ως δέκτες ηλεκτρονίων: Θειούχα ιόντα που δίνουν με τα ιόντα του δισθενούς σιδήρου μαύρο ίζημα FeS 5) Το καλοκαίρι που έχουμε έντονη φωτοσυνθετική δραστηριότητα σχηματίζεται CaCO 3, ως παραπροϊόν της φωτοσύνθεσης: Χρωματική διαστρωμάτωση ιζημάτων

7 Διαλυτότητα Στερεών-Ερωτήματα 1)Ποιες είναι οι καθοριστικές, για τη διαλυτότητα, χημικές ισορροπίες; 2) Ποιες μορφές στερεών φάσεων, ενός στοιχείου, καθορίζουν τη συγκέντρωση του σε δεδομένες συνθήκες; 3) Ποιες μεταβολές του pH ή της θερμοκρασίας μπορούν να οδηγήσουν στη καθίζηση ή διαλυτοποίηση των στερεών φάσεων;

8 Ισορροπία διαλυτότητας των αλάτων π.χ. M n X m(s) : M n X m(s)  n M (aq) + m X (aq) K so = ({M (aq) } n {X (aq) } m )/{M n X m(s) } K so = {M (aq) } n {X (aq) } m Πειραματικά δεδομένα από μετρήσεις στο πεδίο (exp) : Q = {M (aq) } n exp {X (aq) } m exp Q = K so • Q = K so έχουμε ισορροπία, Q > K so • Q > K so η υγρή φάση είναι υπερκορεσμένη από την ουσία Q< K so • Q< K so η υγρή φάση δεν έχει κορεστεί από την ουσία.

9 M(OH) m(s)  M m+ (aq) + m OH - (aq) K so = {M m+ (aq) }{OH - } m ή Μ(ΟΗ) m(s) + m Η +  M m+ (aq) + m H 2 O K* so = {M m+ (aq) } {H + } -m και K so / K* so = (K w ) m Παράδειγμα: Υδροξείδια μετάλλων Η συγκέντρωση των μεταλλικών ιόντων σε ισορροπία με τη στερεά φάση (υδροξείδιο) μπορεί να υπολογιστεί συναρτήσει του pH: [M m+ ] = K* so [H + ] m

10 Η συνολική διαλυτότητα συναρτήσει του pH: [Μ] διαλ = [Μ m+ ] +  [M y (OH) n (ym-n)+ ] όταν y=1, η εξίσωση γράφεται [Μ] διαλ = [Μ m+ ] +  [M(OH) n (n-m)+ ] y>1: Πολυμερή

11 Υδροξείδια του σιδήρου (Fe(OH) 3(s) ) σε σχέση με το pH: Fe(OH) 3(s) = Fe OH - log K so = -38,7 Fe(OH) 3(s) = FeOH OH - log K s1 = -27,5 Fe(OH) 3(s) = Fe(OH) 2+ + OH - log K s2 = -16,6 Fe(OH) 3(s) = Fe(OH) 4- log K s4 = -4,5 2Fe(OH) 3(s) = Fe 2 (OH) OH - log K so = -51,9 [Fe III ] T = [Fe 3+ ]+[FeOH 2+ ]+[Fe(OH) 2 + ]+[Fe(OH) 4 - ]+2[Fe 2 (OH) 2 4+ ]

12 Διάγραμμα διαλυτότητας σιδήρου σε σχέση με το pH

13 Η διαλυτότητα του θειικού βαρίου: K sp =[Ba 2+ ][SO 4 2- ]= K sp = προϊόν διαλυτότητας του BaSO 4 Διαλυτότητα S του BaSO 4 : S = [Ba 2+ ] = [SO 4 2- ] και [S]=mole/L [Ba 2+ ] [SO 4 2- ] =S 2 = Κ sp

14 Η εγγενής διαλυτότητα αναφέρεται στην διάλυση του στερεού σε ουδέτερη ιοντικά μορφή: CaSO 4(s)  CaSO 4(aq) [CaSO 4(aq) ]= M (25C): εγγενής διαλυτότητα S = [Ca 2+ ] + [CaSO 4(aq) ] Η εγγενής διαλυτότητα αντιστοιχεί περίπου στο 1/2 της ολικής διαλυτότητας του άλατος.

15 Διαλυτότητα Αερίων Η διαλυτότητα αερίων στο νερό διέπεται από το νόμο του Henry: Σε σταθερή θερμοκρασία η διαλυτότητα ενός αερίου είναι ανάλογη της μερικής πίεσης που ασκεί το αέριο σε επαφή με το υγρό. Χ (g)  X (aq) ισχύει εκτός ορισμένων περιπτώσεων όπως: NH 3 + H 2 O  NH OH - SO 2 + HCO 3 -  CO 2 + HSO 3 -

16 Ο Νόμος του Henry : [X (aq) ] = K Η P x [X (aq) ] = συγκέντρωση του Χ στο H 2 O K Η = σταθερά του Henry [mol L -1 atm -1 ] P x =μερική πίεση του Χ ΑέριοΚ Η = mol L -1 atm -1 Ο2Ο CΟ2CΟ Η2Η CΗ4CΗ Ν2Ν ΝΟ

17 Παράδειγμα: Συγκέντρωση του O 2 στο H 2 O στους 25C και σε 1 atm ? p H 2 O = atm, 25C O ξηρός αέρας περιέχει 20,95% (ν/ν) Ο 2 p O 2 = (1 atm – ) = atm [O 2(aq) ] = K H p O 2 = mol L -1 atm atm = mol/L M.B. O 2 = 32 [O 2(aq) ]=8.32 mg/L

18 Διαλυτότητα των αερίων/θερμοκρασίας: Εξίσωση του Clausius – Clayperon. C 1, C 2 συγκεντρώσεις στις Τ 1, Τ 2 ΔΗ = θερμότητα της διάλυσης σε cal/mol R = 1,987 cal deg -1 mol -1

19 Νόμος του Henry για τα αδρανή αέρια (A) : K H = [A (aq) ]/p A [M atm -1 ] ή [mol L -1 atm] A (aq) = συγκέντρωση στην υγρή φάση [mol/L] p A = μερική πίεση του Α [atm] Η συγκέντρωση του αερίου A (g) [mol/m 3 ] στην αέρια φάση: [A (g) ] = p A /RT [A (aq) ]/[A (g) ] = K H R T [(mol/L)/(mol/m 3 )]

20 Όταν το Α βρίσκεται σε ισορροπία μεταξύ νερού και αέριας φάσης: Ι) Ανοικτό σύστημα: Το νερό είναι σε επαφή με απεριόριστη ποσότητα αερίου Α: p A σταθερή όση και να είναι η ποσότητα του Α που θα διαλυθεί στο νερό. Ισορροπίες μεταξύ επιφανειακών υδάτων και ατμόσφαιρας ή βροχής και αερίων μαζών για αέρια όπως το CO 2, SO 2, O 2,

21 ΙΙ) Κλειστό σύστημα: Αν συγκεκριμένες πτητικές ενώσεις (π.χ. ρυπαντές) σε περιορισμένη ποσότητα βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ υδάτων και ατμόσφαιρας. Χαρακτηριστικό παράδειγμα: Ισορροπία υδρογονανθράκων μεταξύ ατμόσφαιρας και ομίχλης Θεωρούμε ότι [Α] tot = σταθερή [mol/m 3 ] Η συγκέντρωση του Α στην ατμόσφαιρα: [A (g) ] [mol/m 3 ] = p A /R T R = 0, [m 3 atm K -1 mol -1 ] p A = μερική πίεση, T σε [K]

22 Η συγκέντρωση του Α στην υγρή φάση: [A (w) ] [mol/m 3 ] = [A (aq) ] q [Α (aq) ] = συγκέντρωση στο νερό [mol/L] q = συνολική ποσότητα του νερού σε L/m 3 q: 5 * * L/m 3 για ομίχλη 1 * – 1 * L/m 3 για σύννεφα Συνολική συγκέντρωση του Α: [A] tot = [A (g) ] + [A (w) ] = (p A /R T) + ([A (aq) ] q) σε [mol/m 3 ] [A (aq) ] / [A (g) ] = K H R T [A (aq) ] = [A (g) ] K H R T [A] tot = [A (g) ] + K H R T [A (g) ] q [A] tot = [A (g) ] (1 + K H R T q)

23 Παραδείγματα Ι) Διαλυτότητα του H 2 O 2 και του O 3 στο νερό (κλειστό σύστημα) Η διαλυτότητά τους στο νερό είναι ανεξάρτητη του pH του νερού. K H (H 2 O 2 ) = 7, M/atm K H (O 3 ) = M/atm [Α (w) ] = [Α (aq) ] q και [A (aq) ] = [A (g) ] K H R T άρα [Α (w) ] = [A (g) ] K H R T q {[Α (w) ] = [A (g) ] K H R T q}/{[A] tot = [A (g) ] (1 + K H R T q)}

24 Κλάσμα της ένωσης στο νερό: f w = [A (w) ]/[A] tot = (K H R T [A (g) ] q)/([A (g) ] + K H R T [A (g) ] q) f w = (K H R T q)/(1 + K H R T q) Κλάσμα της ένωσης στον αέρα είναι: f g = [A (g) ]/[A] tot = 1/(1 + K H R T q)

25 K H (O 3 ) = M/atm K H (H 2 O 2 ) = 7, M/atm f w = (K H R T q)/(1 + K H R T q)

26 ΙΙ) Διαλυτότητα του αερίου HCl στο νερό (κλειστό σύστημα) Διάσταση του αερίου HCl: HCl (g)  H + + Cl - με K = M 2 /atm HCl (aq) αμελητέο (καθώς pK a = -3) Νόμος του Henry και Κ: [HCl] tot = [HCl (g) ] + [Cl - ] q ([Cl - ][H + ])/[HCl (g) ] = K R T [HCl (g) ] = ([Cl - ][H + ])/K R T [HCl] tot = ([Cl - ][H + ]/K R T) + ([Cl - ] q)

27 Η ποσότητα του αερίου HCl στην υγρή φάση είναι: HCl (H 2 O) = [Cl - ] q/[HCl] tot = (K R T q)/([H + ] + K R T q) Στους 5 o C: (K R T) = 4, mol L -2 m 3 q = 10 4 L/m 3 & (K R T q) = 4,6 mol/L Για pH>1 (K R T q) >> [Η + ] HCl (H 2 O)  1 Αυτό σημαίνει ότι το HCl είναι τελείως διαλυμένο στο νερό για όλες τις τιμές του pH (pH>1) [Cl - ]  [HCl] tot /q Όταν δεν υπάρχουν άλλα οξέα ή βάσεις: [Cl - ] = [H + ] = [HCl] tot /q = mol/L pH= 3,7

28 ΙΙΙ) Κατανομή SO 2 μεταξύ αέριας και υδατικής φάσης (ανοικτό σύστημα, δηλ. p SO 2 σταθερή) Το SO 2 διαλύεται: SO 2.H 2 O, HSO 3 -, SO 3 2- Η διαλυτότητα του SO 2 εξαρτάται από το pH Για τη διαλυτότητα του SO 2 : •σταθερά του Henry K H •τις K 1 και K 2 του θειικού οξέος [SO 2.H 2 O] = K H p SO 2 [HSO 3- ] = (K 1 /[H + ]) [SO 2.H 2 O] = (K 1 K H )/[H + ] p SO 2 [SO 3 2- ] = (K 1 K 2 /[H + ] 2 ) [SO 2.H 2 O] = (K 1 K 2 K H /[H + ] 2 ) p SO 2

29 Αν p SO 2 = atm [Η + ] = [HSO 3 - ] + 2 [SO 3 2- ] + [ΟΗ - ] [Η + ]  [HSO 3 - ]  pH = 4,7

30 IV) Απομάκρυνση των ρυπαντών από την ατμόσφαιρα μέσω υγρής εναπόθεσης •Θεωρούμε μία στήλη αέρα και την ποσότητα της βροχής σταθερή σε ένα κλειστό σύστημα. •Η στήλη του αέρα έχει m ύψος. •Ύψος της βροχόπτωσης είναι 25 mm. •Υπολογίζουμε τη συνολική ποσότητα των ρυπαντών στη στήλη του αέρα τομής 1 m 2. [A] tot = [A (g) ] V (g) + [A (aq) ] V w V (g) = όγκος του αερίου = m 3 V w = όγκος του νερού = 0,025 m 3 V (g) /V w =

31 Το κλάσμα των ρυπαντών στο νερό: f w = ([A (aq) ] V w )/ ([A (g) ] V (g) + [A (aq) ] V w ), ή f w = [(RΤ V g /K H V w ) + 1] -1

32 Κολλοειδή στο υδατικό περιβάλλον •Oρυκτά •Oργανικοί ρυπαντές •Πρωτεϊνικές ουσίες •Φύκη, και •Βακτήρια αιωρούνται στα φυσικά ύδατα ως πολύ μικρά σωματίδια Διάμετρος: 0, μm Tα αιωρούμενα σωματίδια στο νερό έχουν την ικανότητα να σκεδάζουν μια εμπίπτουσα ακτίνα λευκού φωτός σε μια γαλάζια ακτίνα σε ορθή γωνία: Φαινόμενο Tyndall

33 Ι) Υδρόφιλα κολλοειδή: Μακρομόρια που υφίστανται ισχυρές αλληλεπιδράσεις με το νερό και σχηματίζουν αμέσως κολλοειδή. Δεν επηρεάζονται ιδιαίτερα από την παρουσία αλάτων. ΙΙ) Υδρόφοβα κολλοειδή: Είναι κυρίως σωματίδια αργίλων, σταγόνες πετρελαίου και πολύ μικρά σωματίδια χρυσού. Τα σωματίδια σχηματίζουν με τα αντίθετα ιόντα μια ηλεκτρική διπλή στοιβάδα και έτσι απωθεί το ένα το άλλο. Καθιζάνουν όταν στο νερό προστίθενται άλατα.

34 Ηλεκτρική διπλή στοιβάδα κολλοειδών

35 ΙΙΙ) Κολλοειδή συναρμογής: Απειροελάχιστες ομάδες μορίων ή ιόντων που συσσωματώνονται σχηματίζοντας μικκύλια, Π.χ. στεαρικό νάτριο: Οργανική ύλη

36 Σταθερότητα κολλοειδών βαθμό ενυδάτωσηςεπιφανειακό τους φορτίο •Η σταθερότητα των κολλοειδών εξαρτάται από τον βαθμό ενυδάτωσης τους και από το επιφανειακό τους φορτίο. •Το στρώμα του νερού στην επιφάνεια τα προστατεύει από την επαφή τους και τον σχηματισμό μεγαλύτερων μονάδων. παρεμπόδιση σχηματισμού συσσωματωμάτων λόγω άπωσης •Το επιφανειακό φορτίο (f(pH)) συνεισφέρει στη παρεμπόδιση σχηματισμού συσσωματωμάτων λόγω άπωσης. Την εξάρτηση από το pH μπορούμε να την απεικονίσουμε με την βοήθεια της χημικής αντίδρασης του H + στην επιφάνεια των υδροξειδίων ή οξειδίων (MnO 2 ): Eνυδατωμένου MnO 2 :MnO 2 (H 2 O) s

37 pH<7 pH>7

38 = Αριθμός φορτίων του. Η2ΟΗ2Ο +Η + -Η

39 Σε ορισμένες τιμές του pH σημείο μηδενικού φορτίου ΣΜΦ ή ZPC: zero point of charge Τ α κολλοειδή έχουν φορτίο ίσο με το 0. =. Α ντικατάσταση ιόντων στα κολλοειδή : φόρτιση, αρνητικό κολλοειδές

40 Προσρόφηση χημικών ουσιών σε στερεά: Μοντέλα προσρόφησης Οι επιφάνειες στερεών που διαιρούνται σε πολύ μικρά σωματίδια έχουν μια περίσσεια επιφανειακής ενέργειας που επιτρέπει την προσρόφηση χημικών ουσιών σε διάφορες μορφές. A.Προσρόφηση μετάλλων (κατιόντων) B. Χήλωση (Chelation)

41 Γ. Ένα μεταλλικό ιόν (Μt) συμπλοκοποιημένο με μία ένωση (L) μπορεί να ενωθεί υποκαθιστώντας ένα Η + ή ένα ΟΗ - Δ. Ένα μεταλλικό ιόν προσροφημένο σε επιφάνεια μπορεί να συμμετάσχει στις παρακάτω ισορροπίες

42 Προσρόφηση ανιόντων • Τα φωσφορικά μπορούν να προσροφηθούν σε επιφάνειες που έχουν υδροξύλια μεταθέτοντας τα OH - • Tα SO 4 2- σε pH<7 προσροφώνται μέσω χημικών δεσμών • Τα Cl - και τα ΝΟ 3 - μέσω ηλεκτρονικών έλξεων Ανταλλαγή ιόντων μεταξύ υδάτων και ιζημάτων •Τα ιζήματα είναι σημαντικές πηγές ανόργανων και οργανικών υλικών •Η επαφή με το νερό τους προσδίδει διάφορα χαρακτηριστικά όπως την ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων: ΙΑΚ, meq/100g στερεού

43 •Η IAK εξαρτάται από το pH και την συγκέντρωση των αλάτων. •Η μέτρηση της ΙΑΚ πρέπει να γίνεται πολύ προσεκτικά όταν έχουμε αναερόβια ιζήματα. •Η απότομη επαφή με τον ατμοσφαιρικό αέρα μπορεί να επιφέρει αλλαγές (π.χ. οξείδωση στοιχείων όπως ο σίδηρος) και λανθασμένα αποτελέσματα. •Σε φυσικά ύδατα η ΙΑΚ παίρνει τιμές από meq/100g.

44 Μέταλλα σε αιωρούμενα υλικά και ιζήματα •Mέταλλα σε ιχνοποσότητες όπως Cr, Cd, Cn, Mo κλπ. •Τα ιζήματα αποτελούν σημαντικές δεξαμενές (reservoirs) για αυτά. •Προσροφημένα ιόντα σε αργίλους •Χηλωμένα με χουμικές ουσίες •Ενωμένα με ενυδατωμένα οξείδια Fe, Mn •Διακριτές ενώσεις

45 pE Οξειδωτικές ΣυνθήκεςΑναγωγικές Συνθήκες Μέταλλο CdCdCO 3 CdS CuCu(OH) 2 CO 3 CuS FeFe 2 O 3 (H 2 O)FeS, FeS 2 HgHgOHgS MnMnO 2 (H 2 O)MnS, MnCO 3 NiNi(OH) 2, NiCO 3 NiS Pb2PbCO 3, Pb(OH) 2, PbCO 3 PbS ZnZnCO 3, ZnSiO 3 ZnS Χημικές μορφές μετάλλων σε σχέση με το pE του συστήματος

46 Οργανικές Ενώσεις σε Ιζήματα και Αιωρήματα Iσόθερμα προσρόφησης Τα ιζήματα που αλληλεπιδρούν με τις οργανικές ενώσεις περιέχουν κυρίως: •Αργίλους •Χουμικές ενώσεις •Σύμπλοκα χουμικών και αργίλων •Οι οργανικές ενώσεις που είναι ισχυρά προσροφημένες υφίστανται απενεργοποίηση λόγω της διεργασίας της προσρόφησης. •Οι οργανικές ενώσεις σε μορφή ανιόντων δεν προσροφούνται.

47 Μηχανισμός προσρόφησης Η διεργασία αυτή εξαρτάται από: •την θερμοκρασία (Τ) •την συγκέντρωση της ένωσης στο νερό ([Χ]) και •την ποσότητα του προσροφητικού υλικού (Μ προσρ. ). Ένα ισόθερμο προσρόφησης είναι η σχέση μεταξύ: • της ποσότητας που έχει προσροφηθεί ανά μονάδα βάρους προσροφητή, • συγκέντρωσης του Χ στο διάλυμα σε κατάσταση ισορροπίας. [Χ προσρ. ]=f([Χ διαλ. ]) Ισόθερμο Προσρόφησης

48 Ισόθερμα Langmuir, Temkin, Freundlich (απλοποιημένη μορφή Γραμμικό) Brunauer-Emmet-Teller (BET, μελέτη της ρόφησης αερίων σε στερεά) Ανταγωνισμός του Χ με τον διαλύτη Ισχυρή προσρόφηση του Χ Ισχυρή συγγένεια Χ με τον προσροφητή

49 Για την μελέτη της προσρόφησης των οργανικών ενώσεων σε στερεά χρησιμοποιούμε κυρίως το μοντέλο του Freundlich: Ποσότητα του προσροφούμενου (χ) ανά μονάδα μάζας (m) του προσροφητή Παράμετρος ικανότητας προσρόφησης Συγκέντρωση ισορροπίας της ουσίας Χ στο διάλυμα Παράμετρος έντασης προσρόφησης

50 Γραμμικό μοντέλο: Απλουστευμένη μορφή του μοντέλου του Freundlich (n=1) •Περιεκτικότητα ιζημάτων σε οργανικό άνθρακα. •Λιποφιλικός χαρακτήρας των οργανικών ενώσεων (K ow ). Σημαντικές παράμετροι διεργασίας της προσρόφησης:

51 Ρόφηση αερίων στα ιζήματα Οι συγκεντρώσεις των αερίων στο νερό που βρίσκεται μεταξύ των πόρων των ιζημάτων είναι μεγαλύτερες από αυτές των υπερκειμένων υδάτων. ΑέριοΒάθος (m)Συγκ. Αερίου [mL/L] N2N2 Επιφ. H 2 O των πόρων του ιζήματος 13,5 1 m2,4 CH 4 Επιφ. H 2 O των πόρων του ιζήματος 0,00 1 m1,4 10 2

52


Κατέβασμα ppt "ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΜΕΤΑΞΥ ΦΑΣΕΩΝ ΣΤΑ ΦΥΣΙΚΑ ΥΔΑΤΑ Χημικές Διεργασίες μεταξύ Στερεών, Αερίων και H 2 O."

Παρόμοιες παρουσιάσεις


Διαφημίσεις Google