Η παρουσίαση φορτώνεται. Παρακαλείστε να περιμένετε

Η παρουσίαση φορτώνεται. Παρακαλείστε να περιμένετε

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΠΟΥ ΚΑΘΟΡΙΖΟΥΝ ΤΗΝ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ.

Παρόμοιες παρουσιάσεις


Παρουσίαση με θέμα: "ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΠΟΥ ΚΑΘΟΡΙΖΟΥΝ ΤΗΝ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΠΟΥ ΚΑΘΟΡΙΖΟΥΝ ΤΗΝ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

2 R. Schwarzenbach, P. Gschwend και D. Imboden, “Environmental Organic Chemistry”

3 Scare over farmed salmon safety Salmon farmed in Scotland is among the most tainted with cancer-causing chemicals (dioxins), US scientists have warned. 8/1/2004 BBC NEWS Toxic leak threat to Chinese city Major pollution of a river has forced the suspension of water supplies to the northern Chinese city of Harbin, home to 3.4m people, authorities have said. "Benzene levels were 108 times above national safety levels," said China's Environment Protection Administration. 23/11/2005

4 ΚΕΦ 6.1 1) Χημικές ΒιομηχανίεςΣυνθετικές Οργανικές Ενώσεις • Ποσοτική Αύξηση: Η παγκόσμια παραγωγή συνθετικών οργανικών ενώσεων ξεπερνά τους 300 εκ. τόνους ετησίως • Ποιοτική Αύξηση: ενώσεις σε καθημερινή βάση και ο αριθμός αυτός αυξάνει κατά 1000 ενώσεις ανά έτος Ανθρωπογενείς Οργανικές Ενώσεις 2) Παραγωγή ΕνέργειαςΟργανικές Ενώσεις/Προϊόντα καύσης Aυξημένη ροή ανθρωπογενών οργανικών χημικών ενώσεων προς το περιβάλλον

5 Διασπορά Ανθρωπογενών Οργανικών Ενώσεων στο Περιβάλλον Εκπομπές ανθρωπογενών ενώσεων Σωματίδια Αέρια Μεταφορά αερίων μαζών Κατακρήμνιση σωματιδίων, αερίων Σωματίδια Διαλυτή φάση Μεταφορά υδάτινων μαζών Μεταφορά-διασπορά ανθρωπογενών οργανικών ενώσεων μακριά από τις πηγές εκπομπής Ανίχνευση ανθρωπογενών ρυπαντών (οργανοχλωριωμένες ενώσεις): - Sargasso Sea (βάθος m)!!! - Λίπος θηλαστικών της Αρκτικής!!! Καταστροφή • Αντίδραση με ρίζες ΟΗ, Ο 3 •Φωτόλυση Χημική μετατροπή, καταστροφή ΚΕΦ 6.1

6 Εκτίμηση Επιπτώσεων Ανθρωπογενών Ενώσεων στο Περιβάλλον Η εκτίμηση των πιθανών προβλημάτων που προκαλούνται από τις ανθρωπογενείς ενώσεις στο περιβάλλον απαιτεί γνώση: α) των διεργασιών που ελέγχουν την διασπορά, καταστροφή/χημική μετατροπή των ενώσεων β) των επιδράσεων των ανθρωπογενών ενώσεων σε οργανισμούς, σε κοινωνίες οργανισμών (βιοκοινωνίες), και σε όλο το οικοσύστημα. ΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΑ-ΟΙΚΟΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ • Κατανόηση των μηχανισμών των φυσικών, χημικών και βιολογικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στο περιβάλλον • Φυσικοχημικές ιδιότητες των οργανικών ενώσεων ΚΕΦ 6.1

7 Βασικές Φυσικοχημικές Ιδιότητες που Καθορίζουν το Γίγνεσθαι των Οργανικών Ενώσεων • Λιποφιλία (τάση των ενώσεων να μεταφέρονται κατανέμονται ανάμεσα σε ένα οργανικό διαλύτη και το νερό), • Διαλυτότητα στο νερό, • Κατανομή μεταξύ νερού και στερεών επιφανειών(εδάφη, ιζήματα) • Βιοσυγκέντρωση σε οργανισμούς • Κατανομή μεταξύ νερού και αέρα ΚΕΦ 6.1

8 Λιποφιλία: Συντελεστής Κατανομής Οκτανόλης/Νερού, Κ ow ΝΕΡΟ ΟΚΤΑΝΟΛΗ Οκτανόλη: Προσομοιάζει το οργανικό υλικό των σωματιδίων καθώς και το λίπος των οργανισμών Κ OW είναι ο συντελεστής κατανομής οκτανόλης νερού της ένωσης Α (καθαρός αριθμός) [Α οκτανόλη ], [Α νερό ] είναι η συγκέντρωση της ένωσης Α στην οκτανόλη και στο νερό, αντίστοιχα. Μικρή επίδραση θερμοκρασίας στο Κ OW (± ως 0.01 log K OW ανά 1 o C) Θερμοκρασία μετρήσεων είναι συνήθως 20 ως 25 o C ΚΕΦ 6.2

9 Λιποφιλία: Συντελεστής Κατανομής Οκτανόλης/Νερού, Κ ow 2) Η Κ ow δεν ισούται με τον λόγο της διαλυτότητας της Α στην οκτανόλη προς την διαλυτότητα της στο νερό. ΠΡΟΣΟΧΗ!!! Στο σύστημα οκτανόλης/νερού σε ισορροπία: Γιατί; • η οκτανόλη περιέχει 2.3 mol/L νερό • το νερό περιέχει mol/L οκτανόλη. 1) Τιμές Κ ow των οργανικών ενώσεων κυμαίνονται συνήθως μεταξύ ως 10 7 (logK OW -3 ως 7) logK OW Υδρόφιλες ΕνώσειςΥδρόφοβες Ενώσεις ΚΕΦ 6.2

10 Εργαστηριακές Μέθοδοι Μέτρησης Κ ow 1) ΑΜΕΣΗ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΝΕΡΟ ΟΚΤΑΝΟΛΗ • Προσθήκη ένωσης Α σε διφασικό μείγμα n-οκτανόλης/νερού ([Α] < 0.01 mol/L) • Ανακίνηση για ~15 ως 60 λεπτά • Φυγοκέντριση αιωρήματος για να επέλθει διαχωρισμός μεταξύ οργανικής από υδατικής φάσης • Προσδιορισμός της συγκέντρωσης της ένωσης Α σε κάθε μία από τις δύο φάσεις. Προσδιορισμός του K OW ΚΕΦ 6.2

11 Εργαστηριακές Μέθοδοι Μέτρησης Κ ow 2) ΕΜΜΕΣΗ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ (Χρήση HPLC) MeOHH2OH2O 35 ως 65 % MeOH σε H 2 O Αντλία Σύστημα εισαγωγής δείγματος Πρότυπες ενώσεις Α, Β, Γ με γνωστά K OW Άπολη στήλη RP-8 Ανιχνευτής Β Γ Α Χρόνος Ένταση t R Γ t R Α t R Β tοtο k’ είναι ο παράγοντας χωρητικότητας μιας ένωσης t R είναι ο χρόνος κατακράτησης της υπό ανάλυση ένωσης t o είναι ο χρόνος κατακράτησης της μεθανόλης ΚΕΦ 6.2

12 Εργαστηριακές Μέθοδοι Μέτρησης Κ ow 2) ΕΜΜΕΣΗ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ (Χρήση HPLC) • Σχεδίαση διαγράμματος log K OW ως προς το log k’ για τις πρότυπες ενώσεις Α, Β, Γ (Εύρεση γραμμικής συσχέτισης) • Ανάλυση ένωσης «Χ» στην HPLC • Εύρεση του συντελεστή k’ (εύρεση log k’) • Εύρεση του K OW της ένωσης «Χ» από το διάγραμμα log k’ log K OW Εύρεση K OW άγνωστης ένωσης «Χ» Γ Α Β log k’,Χ log K OW, X Κ OW,Β > Κ OW,Α > Κ OW,Γ ΚΕΦ 6.2

13 Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης του Κ OW Μέθοδος των Leo & Hansch • Μεγάλη ακρίβεια στους υπολογισμούς • Ιδιαίτερα πολύπλοκη • Απαιτεί πεπειραμένους χρήστες Οι υπολογιστικές μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για την εκτίμηση του K OW μιας οργανικής ένωσης απαιτούν: • Γνώση της χημικής δομής της ένωσης (κυρίως) • Γνώση του K OW για ενώσεις με παρεμφερή δομή (βοηθητικά) Μέθοδος των Meylan & Howard • Σχετικά καλή ακρίβεια στους υπολογισμούς • Πιο απλή στην εφαρμογή της «Μέθοδος συνεισφοράς ατόμων/θραυσμάτων» ΚΕΦ 6.2

14 Υπολογιστική Μέθοδος Meylan & Howard Η μέθοδος των Meylan & Howard χρησιμοποιεί εμπειρικά προσδιοριζόμενους: Συντελεστές συνεισφοράς ( f ) για θραύσματα/άτομα Εξίσωση υπολογισμού K OW : Διορθωτικούς παράγοντες ( c ) για την παρουσία ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων μεταξύ λειτουργικών ομάδων όπου f k είναι ο συντελεστής συνεισφοράς του θραύσματος k c j είναι η τιμή για τον διορθωτικό παράγοντα j n k και n j είναι η συχνότητα εμφάνισης για καθένα θραύσμα και για καθένα διορθωτικό παράγοντα, αντίστοιχα ΚΕΦ 6.2

15 Πίνακας για Συντελεστές Συνεισφοράς f Πίνακας 5 (Παραρτήμα Σημειώσεων) ΚΕΦ 6.2

16 Συντελεστές Συνεισφοράς f Ατόμων/Θραυσμάτων Άτομα/θραύσματα με ΘΕΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ f (αυξάνουν K OW ) • Άτομα άνθρακα αλειφατικού, ολεφινικού ή αρωματικού τύπου  Αλειφατικοί άνθρακες > Ολεφινικοί άνθρακες > Αρωματικοί άνθρακες  Αλειφατικοί άνθρακες: Μείωση f με αύξηση του αριθμού των C-υποκαταστατών • Αλογόνα  Ιώδιο> Βρώμιο > Χλώριο > Φθώριο  Αλογόνα πάνω σε αρωματικά συστήματα > Αλογόνα σε αλειφατικές ενώσεις Άτομα/θραύσματα με ΑΡΝΗΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ f (μειώνουν K OW ) • Λειτουργικές ομάδες πολικού χαρακτήρα (Περιέχουν άτομα Ο, Ν, P ή S)  Μεγαλύτεροι f όταν οι πολικές λειτουργικές ομάδες συνδέονται με αλειφατικές παρά με αρωματικές ενώσεις ΚΕΦ 6.2

17 Συντελεστές Διόρθωσης c Συντελεστές διόρθωσης με ΘΕΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ c (αυξάνουν K OW ) • Ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις που προκαλούν μείωση της ικανότητας μιας ένωσης να δρα ως δότης ή δέκτης υδρογόνου  ορθο-υποκαταστάτες σε αρωματικές ενώσεις που οδηγούν σε ενδομοριακό δεσμό-Η (π.χ. ΟΗ με COOH)  Υποκαταστάτες που μειώνουν την πυκνότητας e- σε μία πολική ομάδα (π.χ. NO 2 με ΟΗ ή ΝΗ 2 ) Οι συντελεστές διόρθωσης c είναι απαραίτητοι γιατί οι ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των λειτουργικών ομάδων επηρεάζουν σημαντικά την επιδιαλύτωση της ένωσης ΚΕΦ 6.2

18 Συντελεστές διόρθωσης με ΑΡΝΗΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ c (μειώνουν K OW ) • Παρουσία ορθο-υποκαταστατών που παρενοχλούν το συντονισμό της πολικής ομάδας με το αρωματικό σύστημα • Παρουσία πολλαπλών πολικών ομάδων που οδηγούν σε συνολικά μεγαλύτερη πολικότητα της ένωσης Συντελεστές Διόρθωσης c Πίνακας 6 (Παραρτήμα Σημειώσεων) ΚΕΦ 6.2

19 Παραδείγμα 1. Άθροισμα συνεισφορών θραυσμάτων Θραύσμα f k x n k = Συνεισφορά -CH = CH = CH< = 0.36 C ar = 1.65 ar-OH = ar-NO = Συντελεστές διόρθωσης Συντελεστής c j x n j = Τιμή o,m,p-NO 2 /-OH = log K OW =3.57 Η τιμή log K OW που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι 3.56 ΚΕΦ 6.2

20 Παραδείγμα 2. Αρχικό log K OW 6.2 Αφαιρέσεις Θραύσμα f k x n k = Συνεισφορά Ar-Cl = Προσθήκες al-O-ar = CH = 1.10 log K OW =5.08 Η τιμή log K OW που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι 5.08 Methoxychlor K OW ????? DDT, log K OW =6.2 Ο υπολογισμός του log K OW μιας ένωσης γίνεται πολύ πιο εύκολος και ακριβής αν είναι γνωστό το log K OW μιας ένωσης με παραμφερή δομή. Σε αυτή την περίπτωση ισχύει: Θραύσματα που προστέθηκαν αφαιρέθηκαν Διορθώσεις που προστέθηκαν αφαιρέθηκαν ΚΕΦ 6.2

21 Διαλυτότητα των Οργανικών Ενώσεων στο Νερό Διαλυτότητα S W είναι η μέγιστη ποσότητα (συγκέντρωση) κάποιας ουσίας που μπορεί να διαλυθεί μέσα σε συγκεκριμένο όγκο υγρού, σε δεδομένη θερμοκρασία. Όταν υπερβαίνουμε την συγκέντρωση αυτή, η ουσία υφίστανται σε δύο φάσεις: 1)το κορεσμένο διάλυμα και 2) μία στερεά ή υγρή φάση. Χημικές ενώσεις με υψηλή διαλυτότητα στο νερό παρουσιάζουν τα παρακάτω χαρακτηριστικά: έχουν χαμηλούς συντελεστές προσρόφησης • έχουν χαμηλούς συντελεστές προσρόφησης • έχουν χαμηλούς συντελεστές βιοσυσσώρευσης, και • αποδομούνται πιο εύκολα από τους μικροοργανισμούς. Μονάδες S W : mg/L, μg/L, g/Kg, moles/L, moles/Kg, ppm, ppb ΚΕΦ 6.3

22 Διαλυτότητα των Οργανικών Ενώσεων στο Νερό ΚΕΦ 6.3 Ενώσεις με μεγάλη διαλυτότητα • μικρό Μοριακό Βάρος • περιέχουν πολικές ομάδες Οι τιμές διαλυτότητας των οργανικών ενώσεων κυμαίνονται από 0.5 ως mole/L (11 τάξεις μεγέθους!!!)

23 Θερμοδυναμική Ανάλυση για τη Διαλυτότητα ΚΕΦ 6.3 Νερό To Χημικό Δυναμικό μ μιας ένωσης σε μια φάση Φ, για συγκεκριμένη θερμοκρασία και πίεση δίδεται από την σχέση: Χημική ένωση Πριν… Μετά… Χημική ένωση+νερό Οργανική Φάση: Υδατική Φάση: όπου x Φ και γ Φ είναι το γραμμομοριακό κλάσμα και ο συντελεστής ενεργότητας της ένωσης στη φάση Φ μ ο είναι το χημικό δυναμικό της ένωσης στην κατάσταση αναφοράς (καθαρή ένωση στις ίδιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης)

24 Θερμοδυναμική Ανάλυση για τη Διαλυτότητα H μοριακή ελεύθερη ενέργεια του διαλύματος ΔG S είναι η καθοδηγητική δύναμη για τη μεταφορά της ένωσης από τη οργανική στην υδατική φάση Έναρξη διάλυσης: μ W < μ Ο  ΔG S <0 Μεταφορά οργανικής ένωσης από την οργανική στην υδατική φάση Σε ισορροπία: μ W = μ Ο  ΔG S =0 Διακοπή μεταφοράς, σταθεροποίηση συγκεντρώσεων στις 2 φάσεις ΚΕΦ 6.3 Γραμμομοριακό κλάσμα σε κορεσμένο διάλυμα

25 Θερμοδυναμική Ανάλυση για τη Διαλυτότητα Υποθέσεις σχετικά με τη μοριακή ελεύθερη ενέργεια του διαλύματος:  Στην οργανική φάση το μοριακό κλάσμα του νερού είναι πολύ μικρότερο από εκείνο της οργανικής ένωσης. Συνεπώς θα ισχύει x Ο ≃ 1  Η οργανική ένωση έχει ιδανική συμπεριφορά στην οργανική φάση (η οποία είναι κορεσμένη με νερό). Συνεπώς θα ισχύει γ Ο =1 ΚΕΦ 6.3 όπου V W είναι o γραμμομοριακός όγκος του νερού (0.018 mole/L) Η διαλυτότητα μιας οργανικής ένωσης καθορίζεται από την αντίστροφη τιμή του συντελεστή ενεργότητας !!!

26 Μηχανιστική Περιγραφή της Διάλυσης Ο μηχανισμός διαλυτοποίησης μιας οργανικής ένωσης στο νερό περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια: α. Διάσπαση των διαμοριακών δεσμών μεταξύ των μορίων της οργανικής ένωσης β. Διάσπαση των διαμοριακών δεσμών μεταξύ των μορίων του νερού γ. Δημιουργία ελεύθερου χώρου στη φάση του νερού που να επιτρέπει την είσοδο της οργανικής ένωσης δ. Μεταφορά της ένωσης μέσα στον ελεύθερο χώρο του νερού ε. Δημιουργία διαμοριακών δεσμών μεταξύ των μορίων νερού και οργανικής ένωσης στ. Ανασχηματισμός των διαμοριακών δεσμών μεταξύ των μορίων του νερού ΔH 1, ΔH 2 >0 ΔH3<0ΔH3<0 ΔH4<0ΔH4<0 ΚΕΦ 6.3

27 Επίδραση Θερμοκρασίας στη Διαλυτότητα Για το εύρος των θερμοκρασιών στα φυσικά νερά (0 ως 35 ο C), η διαλυτότητα των οργανικών ενώσεων δεν μεταβάλλεται παραπάνω από 1 τάξη μεγέθους. Ενώσεις σε υγρή μορφή: Αύξηση θερμοκρασίας  Αύξηση διαλυτότητας Ενθαλπία Διάλυσης: ΔΗ s e =ΔΗ 1 +ΔΗ 2 +ΔΗ 3 +ΔΗ 4 (συνήθως ΔΗ s e >0) 1/Τ log S w sat Εξαιρέσεις Βενζόλιο T<15 o C τότε T   S W  T>20 o C τότε T   S W  Διχλωρομεθάνιο T   S W  Αύξηση Θερμοκρασίας ΚΕΦ 6.3

28 Επίδραση Θερμοκρασίας στη Διαλυτότητα Για τα στερεά και τα αέρια: • ενθαλπία αλλαγής φάσης ΔΗ Φ • ενθαλπία διάλυσης ΔΗ s e Στερεά: Αλλαγή φάσης από τη Στερεή στην Υγρή μορφή H ενθαλπία αλλαγής φάσης είναι σημαντικότερη και καθορίζει τη μεταβολή της διαλυτότητας των στερεών, αερίων ως προς τη θερμοκρασία ΔΗ Φ >0 Αέρια: Αλλαγή φάσης από τη Αέρια στην Υγρή μορφή ΔΗ Φ <0 Αύξηση διαλυτότητας με αύξηση θερμοκρασίας Μείωση διαλυτότητας με αύξηση θερμοκρασίας ΚΕΦ 6.3

29 Επίδραση της Αλατότητας στη Διαλυτότητα Η παρουσία αλάτων στα φυσικά νερά προκαλεί μείωση της διαλυτότητας των ουδέτερων οργανικών μορίων (αύξηση του συντελεστή ενεργότητας). “Salting-Out Effect” όπου S sat w, S sat w,salt είναι η διαλυτότητα χωρίς ή με την παρουσία άλατος, αντίστοιχα [salt] είναι η ολική συγκέντρωση άλατος στο διάλυμα και Κ s είναι η σταθερά Setschenow η οποία προκύπτει από το άθροισμα των συνεισφορών των διαφόρων αλάτων ΚΕΦ 6.3

30 Επίδραση της Αλατότητας στη Διαλυτότητα Στο θαλασσινό νερό ([salt]≈0.5 M) η διαλυτότητα των οργανικών ενώσεων είναι 10-50% χαμηλότερες, σε σχέση με το καθαρό νερό! Αλάτι x i K s i (l/mol)x i. K s i NaCl MgCl Na 2 SO CaCl KCl NaHCO K s =0.257 Σταθερές Setschenow για τα βασικότερα άλατα στο θαλασσινό νερό ΚΕΦ 6.3

31 Άλλοι Παράγοντες Επηρεασμού της Διαλυτότητας 1) Διαλυμένη οργανική ύλη: Χουμικές, φουλβικές ενώσεις, επιφανειοδραστικά 500 mg/L χουμικών οξέων αυξάνει την διαλυτότητα του DDT κατά 20 ως 40 φορές. Προκαλούν αύξηση στη διαλυτότητα των οργανικών ενώσεων 2) pH: Παρουσία οξέων Αύξηση του pH προκαλεί:  Αύξηση διαλυτότητας των οργανικών οξέων  Μείωση διαλυτότητας των οργανικών βάσεων  Μικρή επίδραση στη διαλυτότητα ουδέτερων οργανικών ενώσεων (π.χ. αλκάνια, χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες) ΚΕΦ 6.3

32 Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης Διαλυτότητας Μέθοδος Αναγκαία δεδομένα Σχόλια 1. Εξισώσεις γραμμικής συσχέτισης Κ ow, T m Ευκολία υπολογισμού του K ow. Εύκολοι υπολογισμοί 2. Πρόσθεση μοριακών θραυσμάτων Δομή, Τ m Περιορισμός στις εφαρμογές 3. Θεωρητικές εξισώσεις με συντελεστές ενεργότητας Δομή, ΔΗ f, Τ m Επιτρέπει τον υπολογισμό της διαλυτότητας σε όλες τις Τ. Δύσκολοι υπολογισμοί Περιορισμένη εφαρμογή K OW είναι η συντελεστής κατανομής οκτανόλης νερού T m είναι το σημείο τήξης ΔΗ f είναι η ενθαλπία τήξης ΚΕΦ 6.3

33 Υπολογισμός S W (25 o C) των οργανικών ενώσεων σε υγρή μορφή μέσω K OW 1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα Πίνακας 7 Παραρτήματος Σφάλμα μεθόδου: υπερεκτίμηση ή υποεκτίμηση κατά 1 τάξη μεγέθους log S w = a. log K OW + b ΚΕΦ 6.3

34 1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα ΠΡΟΣΟΧΗ!!! Οι υπολογιζόμενες διαλυτότητες από τον πίνακα 7 αντιστοιχούν σε οργανικές ενώσεις που υφίστανται ως υγρά Για ενώσεις σε στερεή κατάσταση: log S w = a. log K OW + b + A Διορθωτικός παράγοντας A για στερεά (ενθαλπία αλλαγής φάσης) Η διαλυτότητα των οργανικών ενώσεων είναι χαμηλότερη για τα στερεά σε σχέση με τα υγρά Αιτία: τα μόρια υπό μορφή κρυσταλλικού πλέγματος έχουν ισχυρότερες διαμοριακές αλληλεπιδράσεις που απαιτούν υψηλότερη ενέργεια για την διάσπαση τους Υποθέσεις: i) Στο σημείο τήξης (ισορροπία): ΔΗ f =-ΔS f.Τ M ii) Η μέση τιμή του ΔS f είναι 13 cal mol -1 o C -1 όπου Τ Μ είναι το σημείο τήξης της ένωσης, Τ είναι η θερμοκρασία υπολογισμού της διαλυτότητας (25 o C), ΔΗ f είναι η ενθαλπία τήξης ΚΕΦ 6.3

35 Βασικά βήματα για τον υπολογισμό της διαλυτότητας 1)Μέτρηση/Εκτίμηση του K OW της ένωσης 2)Αν η ένωση στους 25 ο C είναι στερεό τότε προσδιορίζεται το σημείο τήξης Τ M 3)Επιλέγεται η πιο κατάλληλη εξίσωση (Πίνακα 7, Παράρτημα) 4)Υπολογισμός της διαλυτότητας (Προσοχή στη μονάδα μέτρησης κάθε εξίσωσης) 5)Αν χρησιμοποιηθούν παραπάνω από 1 εξισώσεις υπολογίζεται ο γεωμετρικός μέσος όρος των αποτελεσμάτων 1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα Παράδειγμα 1 Ποια είναι η διαλυτότητα του κυκλοεξανίου (Τ M =6.6 o C) στο νερό;  logK OW = 3.17 (Μέθοδος Meylan & Howard) (από μέτρηση logK OW = 3.18 )  Η ένωση στους 25 o C είναι υγρό (δεν χρειάζεται διόρθωση)  Από το πίνακα 7, η πιο κατάλληλη εξίσωση είναι η 2.13(Alkanes)  log(1/S W )= logK OW (μονάδες μέτρησης mol/L) S W =6.77 x mol/L ΚΕΦ 6.3

36 Παράδειγμα 2 Ποια είναι η διαλυτότητα της 2-χλωρο διαιθυλαιθέρα (Τ M =5 o C) ;  logK OW = 1.23 (Μέθοδος Meylan & Howard)  Η ένωση στους 25 o C είναι υγρό (δεν χρειάζεται διόρθωση)  Από το πίνακα 7, η κατάλληλη εξίσωση είναι η 2.8(Ethers)  log(1/S W )= logK OW (μονάδες μέτρησης mol/L)  S W =0.30 mol/L 1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα Παράδειγμα 3 Ποια είναι η διαλυτότητα της 1-δεκατριανόλης (Τ M =31 o C) ;  logK OW = 5.17 (Μέθοδος Meylan & Howard)  Η ένωση στους 25 o C είναι στερεό (χρειάζεται διόρθωση)  Από το πίνακα 7, η κατάλληλη εξίσωση είναι η 2.5 (Alcohols)  log(1/S W )= logK OW (μονάδες μέτρησης mol/L) log(S W )= logK OW log(1) log(S W )= logK OW log(1) (T M -T)  S W =1.3 x mol/L Τροποποίηση Διόρθωση για στερεά ΚΕΦ 6.3

37 2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής “Μέθοδος Irmann”: Παρόμοια με τη μέθοδο των Meylan & Howard για το Κ OW x είναι μία σταθερά που εξαρτάται από το είδος της ένωσης y i, z j είναι η συνεισφορά των i ατόμων και j δομικών ομάδων στη διαλυτότητα, αντίστοιχα n i, n j είναι η συχνότητα εμφάνισης των i ατόμων και j δομικών ομάδων, αντίστοιχα Μονάδες μέτρησης: g ένωσης ανά ml H 2 O Σφάλμα μεθόδου: ±15% ως προς τις πειραματικές!!! Διόρθωση S W για ενώσεις σε στερεή κατάσταση ΚΕΦ 6.3

38 Πίνακας 8 Παραρτήματος X y z 2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής

39 Παράδειγμα 1 Ποια είναι η διαλυτότητα του ο-βρωμο-ισοπροπυλ-βενζολίου (C 9 H 11 Br) στο νερό (Τ Μ =-5 ο C); • Η ένωση είναι αρωματική, άρα x=0.50 • Η συνεισφορά των ατόμων Σy i n i είναι ίση 4.42 Άτομο y i x n i = Συνεισφορά C = 2.25 H = Br(αρωματ.) = • Η ένωση έχει 1 πολύ-υποκατεστημένο άτομο C (Aliphatic chain branching), αρά Σz j n j είναι ίσο με •Αντικατάσταση τιμών στην εξίσωση S W =1.51 x g/ml ή 15.1 mg/l Η S W που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι 13 mg/l ΚΕΦ Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής

40 Παράδειγμα 2 Ποια είναι η διαλυτότητα του πυρενίου (C 16 H 10 με T M =150 o C) στο νερό; • Η ένωση είναι αρωματική, άρα x=0.50 • Η συνεισφορά των ατόμων Σy i n i είναι ίση 5.25 Άτομο y i x n i = Συνεισφορά C = 4.00 H = • Δεν υπάρχει χαρακτηριστική δομική ομάδα, άρα Σz j n j =0 • Με αντικατάσταση βρίσκουμε –logS W =5.75 • Το πυρένιο είναι στερεό στους 25 ο C (Απαιτείται διόρθωση) S W,solid =1.15 x g/ml ή mg/l Η S W,solid που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι mg/l ΚΕΦ Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής

41 ΚΕΦ 6.4 Ρόφηση Οργανικών Ενώσεων σε Εδάφη/Ιζήματα Ρόφηση: Διεργασία κατά την οποία μια χημική ένωση συνδέεται σε μια στερεή φάση Προσρόφηση: προσκόλληση ένωσης στην επιφάνεια της στερεής φάσης Απορρόφηση: ενσωμάτωση ένωσης στον συνολικό όγκο της στερεής φάσης Μεταφορά στην ατμόσφαιρα • Φωτοδιάσπαση • Καταστροφή από οξειδωτικά • Βιοαποδόμηση από μικροοργανισμούς Ρόφηση πάνω στα σωματίδια Εκρόφηση στη διαλυτή φάση Καταβύθιση Θάλασσα Ατμόσφαιρα Ιζήματα Η διεργασία της ρόφησης επηρεάζει σημαντικά την τύχη των οργανικών ενώσεων στα υδάτινα συστήματα

42 Ρόφηση Οργανικών Ενώσεων σε Εδάφη/Ιζήματα Η ρόφηση μιας οργανικής ένωσης σε ένα στερεό μπορεί να οφείλεται σε: • απορρόφηση/διάλυση στο οργανικό υλικό που καλύπτει τα στερεά σωματίδια • προσρόφηση στην επιφάνεια εξαιτίας αλληλεπιδράσεων Van der Waals και διπόλου-διπόλου • ιοντικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ φορτισμένης ένωσης και επιφάνειας • δεσμούς υδρογόνου • αντιδράσεις μεταξύ προσροφούμενης ένωσης και επιφάνειας (-C=O με –ΝΗ 2 ) Στα υδάτινα συστήματα, η κατανομή των ενώσεων μεταξύ διαλυτής και σωματιδιακής φάσης περιγράφεται με το συντελεστή κατανομής Κ d C S είναι η συγκέντρωση της ένωσης στη σωματιδιακή φάση (μg/g) C W είναι η συγκέντρωση της ένωσης στη διαλυτή φάση (μg/ml) Προσοχή! Το Κ d μιας ένωσης μεταβάλλεται ανάλογα με τον φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των σωματιδίων (προσροφητικής επιφάνειας) ΚΕΦ 6.4

43 Συντελεστής Προσρόφησης Κ OC Στα φυσικά νερά η ρόφηση των ουδέτερα φορτισμένων, μη-πολικών ενώσεων στα σωματίδια ή ιζήματα οφείλεται κυρίως στην απορρόφηση στο οργανικό υλικό Συντελεστής προσρόφησης στο οργανικό άνθρακα Κ OC Οργανικό υλικό Ανόργανο τμήμα Η συγκέντρωση των οργανικών ενώσεων στη σωματιδιακή φάση C S, καθώς και ο συντελεστής κατανομής Κ d θα εξαρτώνται από την ποσότητα οργανικού υλικού στα σωματίδια (όχι από τη συνολική μάζα των σωματιδίων) C OC είναι συγκέντρωση της προσροφούμενης ένωσης στο οργανικό άνθρακα των σωματιδίων (μg/g OC) %OC είναι η περιεκτικότητα του προσροφητικού μέσου σε οργανικό άνθρακα ΚΕΦ 6.4  CS CS  CS CS C S /%OC ≈ C S /%OC

44 Προσδιορισμός Κ d, K OC από Ισόθερμους Προσρόφησης Ισόθερμος προσρόφησης: Συσχέτιση μεταξύ της συγκέντρωσης της ένωσης στο προσροφητικό μέσο (C S ) και στο διάλυμα (C W ) σε σταθερή θερμοκρασία Μοντέλο προσρόφησης Freundlich C W (g/ml) C S (g/g) 1/n=11/n>1 1/n<1 K F είναι η σταθερά Freundlich (συντελεστής κατανομής K d ) n είναι παράμετρος που κυμαίνεται συνήθως 0.7 ως 1.1 Βαθμιαία αύξηση της συγκέντρωσης στο σύστημα: 1/n < 1: προκαλεί βαθμιαία μείωση των ελεύθερων θέσεων προσκόλλησης της ένωσης στο προσροφητικό 1/n > 1: προκαλεί βαθμιαία τροποποίηση της επιφάνειας του προσροφητικού, η οποία εννοεί την περαιτέρω προσρόφηση της ένωσης 1/n = 1: δεν επηρεάζει την ένταση της προσρόφησης της ένωσης στο προσροφητικό ΚΕΦ 6.4

45  Προετοιμασία μιγμάτων προσροφητικού (ίζημα, έδαφος) με νερό σε σταθερή αναλογία  Προσθήκη διαφορετικής ποσότητας της ένωσης στα μίγματα  Ανακίνηση για να επέλθει ισορροπία  Προσδιορισμός της ένωσης στο νερό (C W ) και στο προσροφητικό μέσο (C S )  Προσδιορισμός Κ F και της παραμέτρου 1/n Προσδιορισμός Κ OC από Ισόθερμους Προσρόφησης C W (g/ml) C S (g/g) A1A1 A3A3 A2A2 A5A5 A4A4 Ανακίνηση CSCS CWCW %OC είναι η περιεκτικότητα του προσροφητικού μέσου σε οργανικό άνθρακα ΚΕΦ 6.4 Μέτρηση %OC στα δείγματα

46 Παράγοντες Επηρεασμού του Κ OC Θερμοκρασία: Μικρή επίδραση (Αύξηση κατά 10 o C προκαλεί μείωση K OC κατά 10%) pH: Επίδραση σε ενώσεις που ιονίζονται (ασθενή οξέα και βάσεις). (Τα οξέα σε ουδέτερη μορφή έχουν υψηλότερη προσρόφηση, Κ OC σε σχέση με τα ανιόντα) Μέγεθος και επιφάνεια σωματιδίων: Αύξηση της προσρόφησης για σωματίδια μικρού μεγέθους και μεγαλύτερης ειδικής επιφάνειας Αλατότητα: - θετικά φορτισμένες οργανικές ενώσεις (Αύξηση αλατότητας προκαλεί μείωση στο Κ OC λόγω φαινομένων ανταγωνισμού) - Ουδέτερα μόρια (Αύξηση αλατότητας προκαλεί αύξηση στο Κ OC λόγω salt- out effect) Διαλυμένο οργανικό υλικό (DOM): Αύξηση του DOM προκαλεί μείωση του K OC Μηχανισμός προσρόφησης: Η συγκέντρωση της προσροφούμενης ένωσης μπορεί να επηρεάζει το K OC σε περίπτωση μη-γραμμικής ισόθερμου ΣωματίδιοΝερό ΚΕΦ 6.4

47 Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης του Κ OC Προσδιορισμός του K OC από εξισώσεις γραμμικής συσχέτισης μεταξύ: • Κ OC και συντελεστή κατανομής K OW της ένωσης • Κ OC και διαλυτότητα της ένωσης (S W ) • Κ OC και παράγοντα βιοσυγκέντρωσης (BCF) • Κ OC και παράμετρο Parachor της ένωσης (P) log K OC = a. log (K OW ή S W ή BCF ή P) + b Σφάλμα μεθόδου: ±10% ως προς τις πειραματικές!!! ΚΕΦ 6.4

48 Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης του Κ OC Πίνακας 9 Παραρτήματος ΚΕΦ 6.4

49 Παράδειγμα σχετικά με Κ OC Να υπολογιστούν οι Κ OC, Κ F και C S για το εξαχλωροβενζόλιο (ΜΒ= 284.8) όταν γνωρίζουμε ότι η διαλυτότητα S W = mg/L, η σύσταση του εδάφους σε οργανικό άνθρακα είναι 2% και η συγκέντρωση του διαλύματος είναι 0.01 mg/L. Α) Το K OC μπορεί να υπολογιστεί μέσω διαλυτότητας (Πίνακας 9, Εξισώσεις 4.5, 4.6, 4.7) ΛΥΣΗ Εξίσωση 4.5 (Διαλυτότητα σε mg/L): logK OC = -0.55log( 0.035) = 4.44  logK oc = 4.44 Εξίσωση 4.6 (Διαλυτότητα ως moles ένωσης προς mole νερού) S W = mg/L σημαίνει: (0.035 x10 -3 /284.8) mole ένωσης προς (1000/18.0) mole H 2 O logK OC = -0.54log[(0.035 x10 -3 /284.8)/(1000/18.0)] = 5.11  logK oc = 5.11 Εξίσωση 4.7 (Διαλυτότητα ως μmole/L) S W = mg/L σημαίνει: (0.035 x10 -3 g/284.8)x10 6 μmole/L δηλαδή μmole/L logK OC = log(0.123) = 5.11  logK oc =4.78 Μέση τιμή logK OC είναι 4.77, άρα γεωμετρικός μέσος όρος του Κ OC είναι ΚΕΦ 6.4

50 Παράδειγμα σχετικά με Κ OC Να υπολογιστούν οι Κ OC, Κ F και C S για το εξαχλωροβενζόλιο (ΜΒ= 284.8) όταν γνωρίζουμε ότι η διαλυτότητα S W = mg/L, η σύσταση του εδάφους σε οργανικό άνθρακα είναι 2% και η συγκέντρωση του διαλύματος είναι 0.01 mg/L. ΛΥΣΗ Β) Το K F μπορεί να υπολογιστεί μέσω της εξίσωσης: Άρα K F =1204 Γ) Η συγκέντρωση της ένωσης στη σωματιδιακή φάση υπολογίζεται από την εξίσωση: Θεωρώντας 1/n=1 Άρα C S =1204. (0.01 μg/ml)  C S =12 μg/g όπου C S σε μg/g και C W σε μg/ml ΚΕΦ 6.4

51 Βιοσυγκέντρωση σε Υδρόβιους Οργανισμούς ΚΕΦ 6.5 (BCF, Bioconcentration Factor) Συντελεστής βιοσυγκέντρωσης: (BCF, Bioconcentration Factor) Βιοσυγκέντρωση:είναι η διεργασία κατά την οποία οι διάφορες χημικές ενώσεις μεταφέρονται από τη διαλυτή φάση του νερού στους υδρόβιους οργανισμούς (ρόφηση) Το BCF κυμαίνεται συνήθως μεταξύ 1 ως 1,000,000 δείχνει πόσο υψηλότερη είναι η συγκέντρωση μιας ένωσης σε ένα οργανισμό σε σχέση με το περιβάλλον (νερό) στο οποίο διαμένει

52 Βιοσυγκέντρωση, Βιοσυσσώρευση, Βιομεγένθυνση Βιοσυσσώρευση: Βιοσυγκέντρωση: Βιομεγένθυνση: Άλγη και μικροοργανισμοί Μικρά ψάρια Μεγάλα ψάρια Ψαραετός DDT: 0.04 μg/gDDT: μg/gDDT: 1-2 μg/gDDT: 3-76 μg/g ΚΕΦ 6.5 μεταφορά ενώσεων από το νερό στους οργανισμούς μόνο λόγω απορρόφησης, προσρόφησης στις εξωτερικές μεμβράνες τους ενσωμάτωση χημικών ενώσεων στους υδρόβιους οργανισμούς μέσω προσρόφησης (βιοσυγκέντρωση) αλλά και μέσω διατροφής είναι η αύξηση της περιεκτικότητας μιας ουσίας στο σώμα των οργανισμών κατά μήκος μιας τροφικής αλυσίδας

53 Υπολογιστική Μέθοδος Εκτίμησης του BCF Προσδιορισμός του BCF από εξισώσεις γραμμικής συσχέτισης μεταξύ: • BCF και συντελεστή κατανομής K OW της ένωσης • BCF και διαλυτότητα της ένωσης (S W ) • BCF και συντελεστή προσρόφησης K OC της ένωσης log BCF = a. log (K OW ή S W ή K OC ) + b Σφάλμα μεθόδου: ±1 τάξη μεγέθους ως προς τις πειραματικές!!! Σειρά προτίμησης: K OW > S W > K OC ΚΕΦ 6.5

54 Υπολογιστική Μέθοδος Εκτίμησης του BCF Πίνακας 12 Παραρτήματος ΠΡΟΣΟΧΗ!!! ΚΕΦ 6.5

55 Παραδείγματα για Eκτίμηση BCF A) Να υπολογισθεί ο BCF για το κυκλοεξανίου.  Από τη μέθοδο Meylan & Howard υπολογίστηκε ότι logK OW =2.94  Από την εξίσωση 5.2 του Πίνακα 12 έχουμε: logBCF = logKow – 0.23=  BCF=101 B) Να υπολογισθεί ο BCF για τον διφαινυλαιθέρα, γνωρίζοντας ότι η διαλυτότητα (S W ) του είναι 21 ppm. Από την εξίσωση 5.3 του Πίνακα 12 έχουμε: logBCF = – logS W = – log(21)  logBCF=2.04  BCF=110 (Τιμή μετρήσεων: BCF=196) B) Να υπολογισθεί ο BCF για το DDT, γνωρίζοντας ότι K OC είναι ίσο με 238,000. Από την εξίσωση 5.4 του Πίνακα 12 έχουμε: logBCF = logK OC  BCF=27,000 (Τιμή μετρήσεων: BCF=29,400) ΚΕΦ 6.5

56 Κατανομή οργανικών ενώσεων σε νερό/αέρα Σταθερά Henry (Κ Η ): περιγράφει την κατανομή ισορροπίας μιας χημικής ένωσης μεταξύ της αέριας και υδατικής φάσης Η κατανομή των οργανικών ενώσεων μεταξύ ατμόσφαιρας και υδάτων επηρεάζει σημαντικά τη τύχη τους στο περιβάλλον P i είναι η μερική πίεση της ένωσης στον αέρα (atm) C W είναι η συγκέντρωση της ένωσης στη διαλυτή φάση (mol L -1 ) Κ Η σε atm. L. mol -1 Συγκέντρωση στον αέρα: Μοριακότητα αντί μερική πίεση Αδιάστατη σταθερά Henry (Κ ’ Η ) αέρας νερό

57 Σταθερά Henry K H οργανικών ενώσεων Οι σταθερές Henry (στους 25 ο C) των οργανικών ενώσεων κυμαίνονται από ως 10 4 atm. L. mol -1 (7 τάξεις μεγέθους) Ενώσεις με υψηλή σταθερά Henry: - Υψηλή πτητικότητα - Χαμηλή διαλυτότητα στο νερό Υψηλή τάση για μεταφορά από το νερό στον αέρα

58 Υπολογιστικές μέθοδοι εκτίμησης σταθεράς K H ή K ’ H 1) Υπολογισμός Κ Η οργανικής ένωσης από το λόγο πτητικότητα-προς-διαλυτότητα - Ενώσεις χαμηλού ΜΒ: Απόκλιση <10% από πραγματικές τιμές - Ενώσεις υψηλού ΜΒ: Μεγάλη απόκλιση 2) Εκτίμηση Κ’ Η (αδιάστατη σταθερά) με τη μέθοδο των Hine και Mookerjee Οι διάφορες δομικές ομάδες/τμήματα των ενώσεων θεωρούνται ότι έχουν συγκεκριμένη συνεισφορά στη τιμή της σταθεράς Henry της ένωσης α 1, α 2, α n είναι οι συχνότητες εμφάνισης των δομικών μονάδων 1, 2 και n στην ένωση, αντίστοιχα Α 1, Α 2, Α n είναι οι αντίστοιχοι συντελεστές συνεισφοράς των δομικών μονάδων στη τιμή K ’ H της ένωσης

59 Υπολογιστική Μέθοδος Εκτίμησης του Κ ’ Η Πίνακας 15 Παραρτήματος Διάφορες δομικές μονάδες (δεσμοί) και οι αντίστοιχοι συντελεστές συνεισφοράς για την εκτίμηση των K ’ H (σε 25 o C) οργανικών ενώσεων Παραδείγματα: C-H: δεσμός άνθρακα-υδρογόνου C ar -Cl: δεσμός χλωρίου με ένα αρωματικό δακτύλιο C-C d : δεσμός άνθρακα με βινυλικό άνθρακα (-CH=CH 2 ) Δεσμοί C-H, C-F: Αύξηση Κ ’ Η Δεσμοί O-H: Μεγάλη μείωση Κ ’ Η

60 Προσδιορίστε την «αδιάστατη» σταθερά Henry (στους 25 ο C) για: α) το βρωμο-διχλωρο-μεθάνιο, και β) τη φαινόλη. Υπολογιστική Μέθοδος Εκτίμησης Κ ’ Η : Παραδείγματα Δεσμός α n x A n = Συνεισφορά C-H = C-Br = C-Cl = logK ’ H = α) Η τιμή log K ’ H που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι β) Δεσμός α n x A n = Συνεισφορά C ar -C ar(internal) = C ar -H = C ar -OH = O-H = logK ’ H = Η τιμή log K ’ H που έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία για το DDT είναι -4.79

61 Θάλασσα Ατμόσφαιρα ΚΕΦ 6.5 Μεταφορά Ενώσεων μεταξύ Υδάτων και Ατμόσφαιρας Σταθερά Henry (Κ Η ): περιγράφει την κατανομή ισορροπίας μιας χημικής ένωσης μεταξύ της αέριας και υδατικής φάσης Στην πραγματικότητα, η κατανομή των οργανικών ενώσεων μεταξύ υδάτων και ατμόσφαιρας είναι σπάνια σε ισορροπία (π.χ ατυχήματα διαρροής χημικών σε ύδατα ή ατμόσφαιρα). Πετρελαιοκηλίδα Ύπαρξη ροής μεταξύ φάσεων Παράδειγμα επικράτησης ισορροπίας: Κατανομή οργανικών ενώσεων μεταξύ σταγόνων βροχής και ατμόσφαιρας

62 Μεταφορά Ενώσεων μεταξύ Υδάτων και Ατμόσφαιρας Η μεταφορά μιας οργανικής ένωσης μεταξύ ατμόσφαιρας και υδάτων καθορίζεται από: • τις φυσικοχημικές ιδιότητες της ένωσης - Διαλυτότητα στο νερό - Πτητικότητα - Συντελεστής διάχυσης σε νερό και αέρα • τις φυσικές ιδιότητες ύδατος-ατμόσφαιρας - Ιδιότητες υδάτων (μέγιστο βάθος, ταχύτητα ροής υδάτων, κυματισμός, στροβιλότητα) - Ιδιότητες ατμόσφαιρας (ταχύτητα ανέμου, στροβιλοτητα, θερμοκρασία) ΧΗΜΕΙΑ ΦΥΣΙΚΗ Σταθερά Henry

63 Μεταφορά Ενώσεων μεταξύ Υδάτων και Ατμόσφαιρας Ύδατα Ατμόσφαιρα Στάσιμο στρώμα επιφανειακού νερού Διεπιφάνεια Νερού-Αέρα ~1 mm ~ 0.1 mm Απλοϊκή απεικόνιση συστήματος νερού-αέρα: 4 στρώματα 1) Στροβιλώδες στρώμα αέρα (καλή ανάμιξη) 2) Λεπτό στρώμα στάσιμου αέρα (~1 mm) 3) Λεπτό στρώμα στάσιμου ύδατος (~ 0.1 mm) 4) Στροβιλώδες στρώμα νερού (καλή ανάμιξη) Στάσιμο στρώμα επιφανειακού αέρα Στροβιλώδης ανάμιξη Μοριακή Διάχυση Στροβιλώδης ανάμιξη Στρώματα 1), 4): Γρήγορη κατακόρυφη μεταφορά Στρώματα 2), 3): Απουσία στροβιλότητας Αργή κίνηση λόγω διάχυσης Καθοριστικό στάδιο στη μεταφορά μεταξύ υδάτων-ατμόσφαιρας

64 Μοντέλο των «δύο στρωμάτων» Στάσιμο στρώμα αέρα Ατμόσφαιρα Στάσιμο στρώμα νερού Νερό Στροβιλώδη ανάμιξη Μοριακή Διάχυση Στροβιλώδη ανάμιξη CwCw C a/ w C w/a CaCa ΔCaΔCa ΔCwΔCw Αύξηση Συγκέντρωσης 0 zaza zwzw Νόμος Henry Νόμος του Fick: F w > 0 : Ροή από νερό προς διεπιφάνεια αέρας/νερό F a > 0 : Ροή από διεπιφάνεια αέρας/νερό προς αέρα Περίπτωση : Διαρροή ποσότητας οργανικής ένωσης σε υδάτινο σύστημα D w : Συντελεστής διάχυσης στο νερό (cm 2 s -1 ) z a : Πάχος στάσιμου στρώματος νερού (cm)

65 Μοντέλο των «δύο στρωμάτων» Σταθερή μεταφορά ενώσεων από το νερό στον αέρα θα ισχύει: Στη διεπιφάνεια ισχύει ο νόμος του Henry:

66 U tot : Συνολική ταχύτητα μεταφοράς στο σύστημα νερό/αέρας Μοντέλο των «δύο στρωμάτων» Ταχύτητα μεταφοράς στο στρώμα νερού Ταχύτητα μεταφοράς στο στρώμα αέρα

67 Αντιστοιχία με θεωρία αντιστάσεων R total = r w + r a Η συνολική αντίσταση στη μεταφορά των ενώσεων στο σύστημα νερό/αέρας ελέγχεται από: α) αντίσταση στη ροή διαμέσου του στάσιμου στρώματος νερού (r w ) β) αντίσταση στη ροή διαμέσου του στάσιμου στρώματος αέρα (r a ) Δύο ακραίες περιπτώσεις: «Η συνολική ταχύτητα μεταφοράς καθορίζεται από το πιο αργό στάδιο» 1) u w « u a. K ’ H  u tot ≈ u w Μεταφορά μάζας ελεγχόμενη από επιφανειακό στρώμα νερού 2) u w » u a. K ’ H  u tot ≈ u a. K ’ H Μεταφορά μάζας ελεγχόμενη από επιφανειακό στρώμα αέρα Μοντέλο των «δύο στρωμάτων»

68 Συνοψίζοντας: όπου Για τον υπολογισμό της ροής μιας οργανικής ένωσης σε ένα σύστημα νερό/αέρας πρέπει να γνωρίζουμε: 1)Συγκέντρωση της ένωσης στον κύριο όγκο του νερού (C w ) και του αέρα (C a ) 2)Την αδιάστατη σταθερά Henry της ένωσης (K ’ H ) 3)Την ταχύτητα μεταφοράς στο στάσιμο στρώμα νερού (u w ) 4)Την ταχύτητα μεταφοράς στο στάσιμο στρώμα αέρα (u a ) ΠΡΟΣΟΧΗ!!! F>0 : Η ροή είναι από τα ύδατα προς την ατμόσφαιρα F<0 : Η ροή είναι από την ατμόσφαιρα προς τα ύδατα

69 Ταχύτητα Μεταφοράς στο Στρώμα Αέρα (u a ) Εργαστηριακά πειράματα απέδειξαν ότι οι ταχύτητα μεταφοράς u a καθορίζεται από την ταχύτητα του ανέμου Η u a του Η 2 Ο έχει μελετηθεί εκτεταμένα! Γιατί; Η 2 Ο : Τεράστια αφθονία μορίων H 2 O στο επιφανειακό στρώμα νερού  u w → ∞ u tot = u a. K ’ H Χ cm s -1 m s -1 Εξίσωση περιγραφής u a (H 2 O)

70 u 10 : ταχύτητα ανέμου σε 10 m ύψος από τη διεπιφάνεια νερό/αέρα z είναι η απόσταση από την επιφάνεια του νερού u z, u 10 είναι η ταχύτητα του ανέμου σε ύψος z και 10 m, αντίστοιχα. Ταχύτητα Μεταφοράς στο Στρώμα Αέρα (u a ) Εξίσωση περιγραφής u a οργανικών ενώσεων u a (compound) είναι η ταχύτητα μεταφοράς της οργανικής ένωσης στο στρώμα αέρα D a (compound), D a (H 2 O) είναι ο συντελεστής διάχυσης της οργανικής ένωσης και του νερού (D a (H2O)=0.26 cm 2 s -1 ) στον αέρα, αντίστοιχα. «Η ταχύτητα u a των χημικών ενώσεων συσχετίζεται άμεσα με το συντελεστή μοριακής διάχυσης στον αέρα»

71 Ταχύτητα Μεταφοράς στο Στρώμα Νερού (u w ) Εργαστηριακά πειράματα απέδειξαν ότι οι ταχύτητα μεταφοράς u w καθορίζεται από τον κυματισμό των υδάτων  ταχύτητα του ανέμου Η u w έχει μελετηθεί εκτεταμένα για O 2, CO 2, αδρανή αέρια! Γιατί; O 2, CO 2, αδρανή αέρια : Τεράστια αφθονία μορίων O 2, CO 2, αδρανών αερίων στο επιφανειακό στρώμα αέρα  u a → ∞ u tot = u w Χ Εξίσωση περιγραφής u w (O 2 ) cm s -1 m s -1

72 Ταχύτητα Μεταφοράς στο Στρώμα Νερού (u w ) u 10 : ταχύτητα ανέμου σε 10 m ύψος από τη διεπιφάνεια νερό/αέρα Εξίσωση περιγραφής u a οργανικών ενώσεων u w (compound) είναι η ταχύτητα μεταφοράς της οργανικής ένωσης στο στρώμα νερού D w (compound), D w (Ο 2 ) είναι ο συντελεστής διάχυσης της οργανικής ένωσης και του Ο 2 ( D w (O 2 )=2.1x10 -5 cm 2 s -1 ) στο νερό, αντίστοιχα. «Η ταχύτητα u w των χημικών ενώσεων συσχετίζεται άμεσα με το συντελεστή μοριακής διάχυσης στο νερό»

73 Μοντέλο των «δύο στρωμάτων» Διαδοχικά βήματα για την εφαρμογή του μοντέλου «δύο στρωμάτων»: C w, C a - Μετρήσεις πεδίου - Δεδομένα από βιβλιογραφία Κ’ΗΚ’Η - Μέθοδος των Hine και Mookerjee - Δεδομένα από βιβλιογραφία - Λόγος πτητικότητα-προς-διαλυτότητα U tot u a (Η 2 Ο) uw (O2)uw (O2) Ταχύτητα ανέμου u 10 u a (compound) u w (compound) D a (compound) D a (H 2 O) D w (compound) D w (O 2 )

74 Εξαιτίας ενός ατυχήματος, άγνωστη ποσότητα βενζολίου διέρρευσε μέσα σε μια λίμνη (με καλή ανάμιξη), η οποία χρησιμοποιείται ως δεξαμενή πόσιμου νερού για μια μικρή πόλη. Οι είσοδοι και οι έξοδοι νερού της λίμνης σφραγίστηκαν από την τοπική εταιρία ύδρευσης αμέσως μετά το ατύχημα. Σε δείγματα νερού που αναλύθηκαν από διάφορα σημεία και διάφορα βάθη της λίμνης, η μέση τιμή της συγκέντρωση του βενζολίου είχε βρεθεί ίση με 900±50 μg L -1. Επειδή αυτή η συγκέντρωση είναι πολύ μεγαλύτερη από το ανώτατο επιτρεπόμενο όριο για το πόσιμο νερό (5 μg L -1 ), ένας κάτοικος της περιοχής ρώτησε την εταιρία ύδρευσης σχετικά με τις ενέργειες που πρόκειται να εφαρμόσει για την επίλυση του προβλήματος. Προς έκπληξη του κατοίκου, η εταιρία απάντησε ότι δεν υπάρχει πρόβλημα και ότι σε μερικές μόνο μέρες το βενζολίο θα έχει εξατμιστεί προς την ατμόσφαιρα και θα έχει εξαφανιστεί από τη λίμνη. Κατά πόσο ισχύουν τα παραπάνω; Ποιος είναι ο χρόνος παραμονής του βενζολίου στη λίμνη; (Δίνεται ότι η μέση ταχύτητα ανέμου σε ύψος 2 m πάνω από την επιφάνεια της λίμνης είναι 5 m s -1, η μέση τιμή θερμοκρασίας είναι 25 ο C, η λίμνη έχει επιφάνεια 5x10 5 m 2, όγκο 2.5x10 6 m 3, οι συντελεστές διάχυσης του βενζολίου στο νερό (D w =1.3x10 -5 cm 2 s -1 ) και στον αέρα (D α =0.12 cm 2 s -1 ) είναι γνωστοί. Η μέση τιμή της συγκέντρωση βενζολίου στην ατμόσφαιρα της περιοχής είχε βρεθεί ίση με 3.0±0.2 μg m -3 ). Μοντέλο των «δύο στρωμάτων» Άσκηση

75 Η ροή μεταφοράς του βενζολίου στο σύστημα λίμνη-ατμόσφαιρα περιγράφεται από την εξίσωση: 1)C w, C a : Γνωστά Για την προσδιορισμό της ροής απαιτούνται η Κ ’ Η του βενζολίου, καθώς και οι ταχύτητες u w και u a. όπου 2) Υπολογισμός του Κ ’ Η βενζολίου (Μέθοδος των Hine και Mookerjee) Λύση Μοντέλο «δύο στρωμάτων» Δεσμόςa n x Α n Συνεισφορά C ar - C ar C ar -H log K ’ H =  K ’ H = 0.220

76 2) Υπολογισμός του u w βενζολίου Για τον υπολογισμό των u w και u a απαιτείται η u 10 (ταχύτητα ανέμου σε ύψος 10 m) Υπολογισμός της u 10 Υπολογισμός της u w του Ο 2 Υπολογισμός της u w του βενζολίου

77 3) Υπολογισμός του u α βενζολίου Υπολογισμός της u α του Η 2 Ο Υπολογισμός της u α του βενζολίου 4) Υπολογισμός του (u tot ) του βενζολίου

78 5) Υπολογισμός της ροής F > 0 : Θετική ροή και επομένως το βενζόλιο θα μεταφέρεται από τα νερά της λίμνης προς την ατμόσφαιρα (εξάτμιση) Ροή βενζολίου ανά μονάδα επιφάνειας Ροή βενζολίου από τη συνολική επιφάνεια της λίμνης Συνολική ποσότητα βενζολίου στη λίμνη 6) Υπολογισμός χρόνου παραμονής (Ποσότητα/Ροή) Χρόνος παραμονής βενζολίου στη λίμνη = 4.1 ημέρες!!!


Κατέβασμα ppt "ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΠΟΥ ΚΑΘΟΡΙΖΟΥΝ ΤΗΝ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ."

Παρόμοιες παρουσιάσεις


Διαφημίσεις Google