COMPUŞI CARBOXILICI DEFINIŢIE FORMULĂ GENERALĂ CLASIFICARE

Παρουσίαση με θέμα: "COMPUŞI CARBOXILICI DEFINIŢIE FORMULĂ GENERALĂ CLASIFICARE"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 COMPUŞI CARBOXILICI DEFINIŢIE FORMULĂ GENERALĂ CLASIFICARE
NOMENCLATURĂ METODE DE OBŢINERE PROPRIETĂŢI FIZICE PROPRIETĂŢI CHIMICE COMUNE CU ALE ACIZILOR ANORGANICI SPECIFICE ACIZILOR ORGANICI APLICATII REPREZENTANŢI

2 ─C─OH ║ O R─C─OH ║ O DEFINIŢIE FORMULA GENERALĂ
Compuşii carboxilici sunt derivaţi ai care conţin în moleculă una sau mai multe hidrocarburilor grupări carboxil ─C─OH ║ O Structura grupării carboxil: grupare hidroxil grupare carbonil FORMULA GENERALĂ R─C─OH ║ O

3 CLASIFICARE saturaţi R alcan alchenă alchină
A. După natura radicalului R nesaturaţi: R aromatici R = Ar arenă monocarboxilici B. După numărul grupărilor carboxil policarboxilici C. ACIZI GRAŞI: acizi monocarboxilici cu număr par de atomi de carbon în moleculă şi catenă liniară.

4 COOH │ CH3─COOH HOOC─CH2─COOH HC─COOH ║ HOOC─ ─COOH H─COOH
Clasificaţi acizii după cele două criterii COOH │ CH3─COOH HOOC─CH2─COOH 1. 2. 3. saturat saturat saturat policarboxilic monocarboxilic policarboxilic HC─COOH ║ HOOC─ ─COOH 4. H─COOH 5. 6. aromatic saturat nesaturat policarboxilic monocarboxilic policarboxilic CH3─CH═CH─COOH 7. 8. CH3─CH2─COOH ─COOH 9. saturat nesaturat aromatic monocarboxilic monocarboxilic monocarboxilic

5 Acid + numele hidrocarburii + poziţia gruparilor carboxil +
NOMENCLATURĂ I. Denumirea ştiinţifică: a. Cu sufixul OIC Acid + numele hidrocarburii + poziţia gruparilor carboxil + numărul grupărilor carboxil (di, tri,etc) + OIC b. Cu prefixul CARBOXI (în cazul compuşilor cu mai multe grupări funcţionale) Poziţia grupărilor carboxil + numărul grupărilor carboxil (di, tri,etc) + CARBOXI + numele hidrocarburii II. Denumiri tehnice

6 COOH │ CH3─COOH HOOC─CH2─COOH HC─COOH ║ HOOC─ ─COOH H─COOH
Denumiţi acizii utilizând sufixul OIC. COOH │ Denumiri tehnice ale unor acizi: CH3─COOH HOOC─CH2─COOH 1. 2. 3. Acid propandioic Acid etanoic Acid etandioic Acid maloic Acid acetic Acid oxalic HC─COOH ║ HOOC─ ─COOH 4. H─COOH 5. 6. Acid para benzendioic Acid metanoic Acid 2 butendioic Acid tereftalic Acid formic Acid maleic CH3─CH2─COOH CH2═CH─COOH 8. 7. ─COOH 9. Acid propanoic Acid propenoic Acid benzoic Acid propilic Acid acrilic CH3─CH═CH─COOH 10. Acid 2 butenoic Acid crotonic

7 R─CH3 3/2O2 R─COOH H2O R─CH═CH2 5[O] R─COOH CO2 H2O R─CH═CH─R’ 4[O]
METODE DE OBŢINERE A. METODE OXIDATIVE: ● ALCANI: cu oxigen molecular la temperaturi înalte R─CH3 + 3/2O2 R─COOH H2O + ● ALCHENE: cu oxigen atomic provenit din KMnO7 şi H2SO4 KMnO7 H2SO4 R─CH═CH2 5[O] R─COOH CO2 H2O + + + KMnO7 H2SO4 R─CH═CH─R’ + 4[O] R─COOH R’─COOH +

8 3/2O2 ─CH3 ─COOH H2O R─ CH2─OH 3[O] R─COOH H2O R─ CH─OH │ R’ 4[O]
METODE DE OBŢINERE ● ARENE: cu oxigen molecular la temperaturi înalte 3/2O2 ─CH3 + ─COOH H2O + ● ALCOOLI: cu oxige atomic provenit din KMnO7 şi H2SO4 R─ CH2─OH + 3[O] KMnO7 H2SO4 R─COOH + H2O R─ CH─OH │ R’ 4[O] KMnO7 H2SO4 + R─COOH R’─COOH H2O + +

9 R─X3 2 H─OH R─COOH 3 HX R─COOR’ H2O R─COOH R’─OH METODE DE OBŢINERE
B. METODE HIDROLITICE: ● Hidroliza derivaţilor trihalogenaţi geminali R─X3 2 H─OH R─COOH + + 3 HX ● Hidroliza esterilor, în mediu acid,(H2SO4) sau bazic,(NaOH). R─COOR’ + H2O R─COOH + R’─OH

10 Completati ecuaţia reacţiei şi denumiţi reactanţii şi produşii de reacţie,
( ştiinţific şi tehnic). CH3─CH3 3/2 O2 CH3─COOH H2O + + ...... Acid etanoic etan Acid acetic

11 CH3─CH═CH2 5[O] CH3─COOH CO2 H2O
Completati ecuaţia reacţiei şi denumiţi reactanţii şi produşii de reacţie, ( ştiinţific şi tehnic). CH3─CH═CH2 5[O] KMnO7 H2SO4 + CH3─COOH CO2 H2O + + propena Acid etanoic Acid acetic

12 CH3─CH═CH─CH3 4[O] 2 CH3─COOH
Completati ecuaţia reacţiei şi denumiţi reactanţii şi produşii de reacţie, ( ştiinţific şi tehnic). CH3─CH═CH─CH3 4[O] KMnO7 H2SO4 + 2 CH3─COOH 2 butena acid etanoic acid acetic

13 Completati ecuaţia reacţiei şi denumiţi reactanţii şi produşii de reacţie,
( ştiinţific şi tehnic). CH3─OH + 2[O] KMnO7 H2SO4 H─COOH H2O + metanol Acid metanoic Acid formic

14 Completati ecuaţia reacţiei şi denumiţi reactanţii şi produşii de reacţie,
( ştiinţific şi tehnic). NaOH ─CCl3 H2O ─COOH 3HCl + + triclorotoluen acid clorhidric acid benzoic feniltriclorometan carboxibenzen

15 CH3 │ ─C─O─C ║ │ O CH3 CH3 │ C─OH H2O ─COOH
Completati ecuaţia reacţiei şi denumiţi reactanţii şi produşii de reacţie, ( ştiinţific şi tehnic). CH3 │ ─C─O─C ║ │ O CH3 CH3 │ C─OH NaOH H2O ─COOH + + acid benzoic benzoat de izopropil propan 2 ol carboxibenzen Alcool izopropilic

16 R─C═O R─C═O R─C═O R─C═O │ │ │ │ O─H.....O─H.......O─H......O─H
PROPRIETĂŢI FIZICE Acizii organici pot fi substanţe lichide sau solide, în funcţie de masa lor moleculară. Cei inferiori sunt solubili în apă. Acizii superiori sunt solubili numai în solvenţi organici. Punctele lor de fierbere şi de topire sunt anormal de ridicate, pentru că între moleculele de acid se formează legături de hidrogen, care sunt legături foarte puternice de atracţie electrostatică. Pentru desfacerea lor, (la dizolvare sau topire), se consumă energie, ceea ce ridică temperaturile de fierbere şi topire. R─C═O R─C═O R─C═O R─C═O │ │ │ │ O─H.....O─H O─H......O─H δ- δ- δ- δ+ δ- δ+ δ+ δ+ legături de hidrogen

17 R─COO─ H + H2O R─COO + H3O • • PROPRIETĂŢI CHIMICE
A. PROPRIETĂŢI COMUNE CU ALE ACIZILOR ANORGANICI 1. ACIDITATEA: H+ - . . . . . . + R─COO─ H + H2O R─COO H3O • • . . . . . . . . . . . . Ion carboxil Ion hidroniu Tăria acizilor carboxilici = uşurinţa de a ceda protoni în soluţie apoasă. Tăria acizilor carboxilici variază astfel: - odată cu creşterea numărului de atomi de carbon scade aciditatea; - odată cu creşterea numărului de grupe carboxil creşte aciditatea; - odată cu creşterea gradului de ramificaţie a catenei acidului scade aciditatea;

18 CH3─COOH H─COOH CH3─CH2─COOH Kb ≥ Ka ≥ Kc R : CH3─CH─COOH │ CH3
Aranjaţi în ordine crescătoare a tăriei următoarelor grupe de acizi: I. CH3─COOH a. b. H─COOH c. CH3─CH2─COOH Kb ≥ Ka ≥ Kc R : II. a. b. CH3─CH─COOH │ CH3 CH3─CH2 ─CH2─COOH c. HOOC─CH2─CH2─COOH Kc ≥ Ka ≥ Kb R :

19 2 R─COOH + Na2CO3 → 2 R─COO-Na+ + CO2 + H2O
a. Acţiunea asupra indicatorilor acido-bazici: TURNESOL METILORANJ b. Dizlocuirea acizilor mai slabi din sărurile lor: 2 R─COOH + Na2CO3 → 2 R─COO-Na+ + CO2 + H2O R─COOH + NH4HCO3 → R─COO-NH CO H2O bicarbonat de amoniu (amoniac alimentar)

20 R─COOH + Na → R─COO-Na+ + ½ H2↑
c. Reacţia cu metalele alcaline: R─COOH + Na → R─COO-Na ½ H2↑ sare organică de natriu d. Reacţia cu oxizii metalici 2R─COOH + K2O → 2R─COO-K+ + H2O sare organică de potasiu e. Reacţia cu bazele ( reacţia de neutralizare) R─COOH + NaOH → R─COO-Na+ + H2O sare organică de natriu

21 R─COOH + OH─R’ → R─COOR’ + H2O
B. PROPRIETĂŢI SPECIFICE ACIZILOR ORGANICI: a. Reacţia de esterificare: R─COOH + OH─R’ → R─COOR’ + H2O acid organic alcool ester( sare organică) b. Reacţia de deshidratare: obţinerea anhidridelor acide O R─C R─COOH + OH─COOR’ O R’─C - H2O APLICAŢII

22 CH3─COOH + Na → CH3─COONa + ½ H2↑
Specificaţi ce proprietate chimică a acizilor organici ilustrează următoarele ecuaţii chimice. Denumiţi reactanţii şi produşii de reacţie. Reacţia acizilor cu metalele 1. CH3─COOH + Na → CH3─COONa + ½ H2↑ acetat de sodiu acid acetic Reacţia de esterificare H2SO4 2. CH3─COOH + CH3OH → CH3─COOCH3 + H2O acid acetic metanol acetat de metil H3C─C═O CH3─COOH + CH3─COOH → O Deshidratarea acizilor H2SO4 3. + H2O acid acetic acid acetic Anhidrida acetica

23 H─COOH + CaO → (H─COO-)2Ca2+ + H2O
Reacţia acizilor cu oxizii metalici 4. H─COOH + CaO → (H─COO-)2Ca H2O acid metanoic metanoat de calciu formiat de calciu acid formic Reacţia acizilor cu bazele, (reacţia de neutralizare) COOH COO- │ Ca(OH) │ Ca H2O 5. acid oxalic oxalat de calciu Reacţia acizilor cu metalele alcaline 6. ─COOH + Na → ─COO-Na ½ H2↑ acid benzoic benzoat de sodiu

24 REPREZENTANŢI ACIDUL METANOIC ACIDUL ETANOIC ACIDUL BENZOIC

25 H─COOH (ACID FORMIC) ACIDUL METANOIC
Se găseşte în mod natural în furnici, în unele fructe,(căpşuni,mere, zmeură), dar şi miere şi urzici. Este un lichid incolor, cu miros neplăcut, solubil în apă şi solvenţi organici. Este utilizat în calitate de conservant faţă de microorganisme în băuturi, dulciuri, produse de patiserie, îngheţată. Din cauza mirosului neplăcut, folosirea este limitată. Efecte secundare: toxic. Este metabolizat de ficat şi excretat. Concentraţiile mari au efect diuretic. La concentraţii mari pot apărea reacţii alergice locale (cum ar fi muşcăturile de furnici sau contactul cu urzicile). Alte utilizări: în tăbăcărie, la tratarea pieilor şi industria solvenţilor.

26 CH3─COOH (ACID ACETIC) ACIDUL ETANOIC
Acidul acetic este un lichid incolor, cu miros caracteristic, înţepător. - Temperaturile de topire/fierbere sunt 16,7°C respectiv 118,2°C. - Se fabrică prin fermentarea acetică a soluţiilor diluate de alcool, prin distilarea uscată a lemnului sau prin oxidarea aldehidei acetice. - Se amestecă în orice proporţii cu apa - Soluţia de concentraţie de 3-9% se numeşte oţet. - La concentraţia de 98-99,8% se numeşte acid acetic glacial şi este cristalizat. Este caracterizat printr-o mare capacitate de a atrage apa din mediul în care se găseşte (higroscopie). - Este corosiv, produce arsuri ale pielii, iritarea mucoaselor, leziuni oculare.

27 Biochimie Gruparea acetil, derivată din acidul acetic, este de bază în biochimia tuturor formelor de viaţă. Atunci când se leagă de coenzima A, devine centrul metabolismului carbohidraţilor şi al grăsimilor. În orice caz, concentraţia de acid acetic liber în celule se păstrează la un nivel redus pentru a se evita dezechilibrul pHului din celulele care îl conţin. Spre deosebire de unii acizi carboxilici cu lanţ lung (acizii graşi), acidul acetic nu se produce în trigliceridele naturale. Triglicerida artificială numită triacetină (triacetat de glicerină) este un aditiv alimentar uzual; se regăseşte şi în cosmetice sau medicamente topice. Acidul acetic este produs şi excretat de către anumite bacterii, mai ales de genul Acetobacter şi Clostridium acetobutylicum. Aceste bacterii sunt ominiprezente în produsele alimentare, apă şi sol, iar acidul acetic este produs în mod natural prin deprecierea fructelor sau a altor alimente. Acidul acetic este, de asemenea, un component al secreţiei unor mucoase, unde se pare că serveşte drept agent antiseptic moderat.

28 ISTORIC Oţetul este cel puţin la fel de vechi ca şi civilizaţia. Bacteriile producătoare de acid acetic sunt prezente peste tot în lume şi orice cultură care a cunoscut procesul de fermentaţie alcoolică pentru a produce bere sau vin a descoperit inevitabil şi oţetul, ca rezultat al expunerii acestora la aer. Primele eşantioane de oţet produs prin fermentaţie au apărut probabil ca greşeli în cursul procesului de fabricare a vinului (vinificaţie). Dacă mustul este fermentat la o temperatură prea mare, Acetobacter se va multiplica în exces şi va inhiba drojdia ce apare spontan pe struguri. Utilizarea acidului acetic în alchimie coboară până în antichitate. În secolul al III-lea d.Hr., filozoful grec Teofrast a descris acţiunea oţetului asupra metalelor, producând pigmenţi utili în artă, incluzând plumbul alb (carbonat de plumb, ceruzita) şi verdele de Grecia (carbonat de cupru II, cocleala), o mixtură verde de săruri de cupru, printre care şi acetatul de cupru II.

29 Vechii romani fierbeau vinul acrit în vase de plumb cu scopul de a obţine un sirop foarte dulce, numit sapa. Acesta era bogat în acetat de plumb, o substanţă dulce, cunoscută ca zahăr de plumb sau zahărul lui Saturn, care a contribuit la otrăvirea cu plumb în rândul aristocraţiei romane. În secolul al VIII-lea, alchimistul arab Jabir ibn Hayyan (Geber) a fost primul care a concentrat, prin distilare, acid acetic din oţet. În epoca renascentistă, s-a obţinut acid acetic glacial prin distilarea uscată a acetaţilor metalici. În secolul al XV-lea, alchimistul german Andreas Libavius a descris o asemenea procedură şi a comparat acidul acetic glacial produs prin acest procedeu cu oţetul. Prezenţa apei în oţet avea un efect atât de puternic asupra proprietăţilor acidului acetic, încât vreme de secole mulţi chimişti au crezut că acidul acetic glacial şi acidul găsit în oţet sunt două substanţe diferite. Cel care a dovedit că sunt identice a fost chimistul francez Pierre Adet. În 1847, chimistul german Hermann Kolbe sintetizează pentru prima dată acid acetic din material anorganic.

30 UTILIZĂRI Solvent Acidul acetic lichid este un solvent protic hidrofil (polar), similar etanolului şi apei. El poate dizolva nu doar compuşii polari cum ar fi sărurile anorganice şi zaharurile, dar şi compuşii nepolari ca uleiurile şi elemente ca sulful şi iodul. Se amestecă rapid cu mulţi alţi solvenţi polari şi nepolari ca apa, cloroformul şi hexanul. Această proprietate de dizolvare şi de miscibilitate a acidului acetic determină larga sa utilizare în industria chimică. Oţet Sub formă de oţet, soluţiile de acid acetic (de regulă, având 5% până la 18% acid acetic), sunt folosite ca atare, fie pentru condimentare, fie pentru conservarea ca murături a legumelor şi a altor produse alimentare. Oţetul de masă tinde să fie mai diluat (5%-8% acid acetic). Cantitatea de acid acetic consumată ca oţet la scară mondială nu este mare, dar cronologic este de departe cea mai veche şi cea mai cunoscută întrebuinţare.

31 Soluţiile diluate de acid acetic sunt folosite şi pentru aciditatea lor blândă. In mediul casnic se utilizeaza ca:. - agent de stopare (baia de stopare) din timpul developării filmelor fotografice, - agent de detartrare pentru îndepărtarea tartrului de pe robinete sau chiuvete. - ca spray conservant pentru furajele animalelor, pentru a descuraja creşterea bacteriilor şi a fungilor - în tratamentul infecţiilor urechii externe, intrând în compoziţia unor preparate medicamentoase (Vosol) - tratarea rănilor provocate de meduze prin inhibarea celulelor urzicătoare ale acestora, prevenind– în cazul unei aplicări imediate– injuriile grave sau chiar moartea; - Acidul acetic glacial este folosit pentru îndepărtarea negeilor şi a verucilor

32 Din acid acetic se produc săruri anorganice, numite acetati:
- Acetatul de sodiu, , utilizat în industria textilă şi în cea alimentară cu rol de conservant alimentar (aditiv alimentar E262). - Acetat de cupru(II), folosit ca pigment şi ca fungicid. - Acetat de aluminiu şi acetat de fier(II), folosit ca mordant (fixatori de culoare) pentru coloranţii textili. Sărurile organice se numesc esteri. - Acetatul de etil, acetatul de n-butil, şi acetatul de propil sunt de regulă folosiţi ca solvenţi pentru cerneluri, vopsele şi lacuri. - Acetat de vinil (VAM) poate fi polimerizat în acetat de polivinil sau alţi polimeri, care sunt întrebuinţaţi în producerea de vopsele şi adezivi in industria construcţiilor. . CH3COONa (CH3COO)2Cu (CH3COO)3Al (CH3COO)3Fe CH3COOC4H9 CH3COOC2H5 CH3COOC3H7 CH3COOCH═CH2

33 Anhidrida acetică este un agent puternic de acetilare
Anhidrida acetică este un agent puternic de acetilare De aceea, principala sa utilizare constă în fabricarea acetatului de celuloză, o textură sintetică folosită pentru filmul fotografic si matasea artificilala. Anhidrida acetică este, de asemenea, unul dintre reactivii folosiţi pentru obţinerea aspirinei, heroinei şi a altor compuşi. - Aspirina, sau acidul acetilsalicilic, este un medicament antiinflamator non-steroidian din familia salicilaţilor, folosit în general ca un analgezic minor, ca antipiretic, sau ca antiinflamator. În plus, aspirina în doze mici are un efect anticoagulant şi este folosit pe termen lung ca să diminueze riscul de infarct. CH3 Numele de Aspirin reprezintă denumirea sub care compania Bayer din Germania a produs pentru prima dată acest medicament. Astăzi, termenul este folosit în mod curent pentru desemnarea acestui medicament, incluzând chiar variantele care nu sunt produse de Bayer. Există însă ţări în care cuvântul Aspirin se referă numai la versiunea produsă de Bayer - orice altă versiune a medicamentului purtând numele de "acid acetilsalicilic".

34 Aspirina are ca efect negativ, în doze mari, iritarea mucoasei gastroduodenale, ce poate duce la hemoragii digestive superioare în episoadele acute. Acest neajuns a fost compensat prin folosirea aspirinei tamponate, un amestec de acid acetilsalicilic şi săruri ale calciului (în special carbonat). Cercetările moderne au dat acidului acetilsalicilic noi valenţe terapeutice cum ar fi: antitrombotic (acid acetilsalicilic în concentraţie de 75 sau 325 mg), antiagregant plachetar în profilaxia infarctului miocardic acut, al anginei pectorale instabile, ischemiei acute, şi accidentelor cerebrovasculare ischemice.

35 Istoria descoperirii aspirinei
Hipocrate, medicul grec după care s-a numit Jurământul lui Hipocrate, a scris în secolul al V-lea despre o pudră amară extrasă din scoarţa de salcie care avea puterea de a uşura durerile şi de a reduce febra. Acest remediu este menţionat în texte antice din Sumeria, Egipt şi Assiria. De asemenea, Amerindienii foloseau scoarţa de salcie pentru a uşura durerile de cap, febra, durerile de muşchi şi reumatismul. Preotul Edmund Stone, din Chipping Norton, Anglia, a notat în 1763 că scoarţa salciei este un remediu eficace împotriva febrei. Extractul activ al scoarţei, numit salicină, după numele latin pentru salcia albă ( Salix alba ), a fost izolat în forma sa cristalină în 1828, de către farmacistul francez Henri Leroux şi chimistul italian Raffaele Piria, care au reuşit să separe acest acid în forma sa pură. Salicina este foarte acidă când este într-o soluţie apoasă saturată, având un nivel pH de 2,4, de aici numele de acid salicilic.

36 - În 1839 s-a observat că acidul salicilic cauza probleme digestive, cum ar fi, de exemplu, iritarea stomacului sau diaree. - În 1897, un cercetător de la compania Friedrich Bayer, din Germania, a înlocuit unul dintre grupele funcţionale hidroxil din acidul salicilic, cu o grupă acetil, care reducea semnificativ efectele negative. Acesta a fost primul medicament de sinteză şi începutul industriei farmaceutice. - Oficial, inventatorul aspirinei a fost Felix Hoffmann. Pe de altă parte, Arthur Eichengrün a spus în 1949 că el a plănuit şi dirijat sinteza aspirinei, pe când rolul lui Hoffmann a fost doar sinteza iniţială a medicamentului, folosind procesul lui Eichengrün. Versiunea lui Eichengrün a fost ignorată de istorici şi chimişti până în 1999, când Walter Sneader de la Departamentul de Ştiinţe Farmaceutice de la Universitatea din Strathclyde (Glasgow, Regatul Unit) a reexaminat cazul şi a ajuns la concluzia că Eichengrün a avut dreptate şi că într-adevăr el este cel care ar trebui recunoscut pentru invenţia aspirinei. Compania Bayer nu recunoaşte această variantă nici până în ziua de astăzi.

37 ─COOH ACIDUL BENZOIC CARBOXIBENZEN
Acidul benzoic se prezintă sub formă de agregare solidă, ca lamele incolore care se dizolvă greu în apă rece. La o temperatură de peste 370 °C se descompune. Are un miros intensiv, specific si este inflamabil. Acidul benzoic, benzoaţii şi esterii acidului benzoic se găsesc în mod obişnuit în fructe, în special în boabe. Benzoaţii se găsesc în ciuperci, scorţişoară, cuişoare, şi în câteva produse lactate (datorită fermentaţiei bacteriene). Răchiţelele reprezintă o sursă foarte bogată de acid benzoic. Pentru scopuri comerciale este obţinut chimic din toluen.

38 Acidul benzoic şi benzoaţii sunt utilizaţi în calitate de conservanţi împotriva drojdiilor şi bacteriilor în produsele acide. Nu sunt foarte eficienţi împotriva mucegaiurilor şi ineficienţi în produse cu pH mai mare de 5 (uşor acide sau neutre). Concentraţiile mai mari generează un gust acru, ceea ce le limitează utilizarea. Benzoaţii sunt adesea preferaţi, datorită unei solubilităţi mai bune. Cercetări recente privind siguranţa alimentară, recomandă limitarea utilizării lor în alimentaţie sub forma de E-uri, datorită efectelor secundare care apar la o utilizare frecventă şi în cantitate mare.

39 prof. ROMAN DOBOS GABRIELA
Material realizat de prof. ROMAN DOBOS GABRIELA Grupul Scolar “Andrei Saguna” Oradea, jud. Bihor