Introducere in electrochimie

Παρουσίαση με θέμα: "Introducere in electrochimie"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 Introducere in electrochimie
Electrochimia se ocupa de interactiunea dintre materie si electricitate, explicand fenomenul electrochimic pe baza unor legitati din termodinamica, cinetica chimica si fizico-chimia solidului. Electrochimia consta din doua parti principale: ionica - care studiaza aparitia ionilor in solutie si interactiunile intre ei sau cu alte particule, cu fenomenele de transport ale ionilor (difuzie, migratie, conductie); electrodica - care studiaza interfata solid-solutie: stratul dublu electric, potential de electrod, celule galvanice, reactii heterogene de oxido-reducere, surse chimice de energie, coroziune si protectie impotriva coroziunii.

2 Conductori de ordinul I si de ordinul II
Conductorii electrici se impart in conductori de ordinul I si conductori de ordinul II. Conductorii de ordin I sunt metalele in stare solida sau topita, la care trecerea curentului electric se realizeaza prin miscarea electronilor liberi de la un atom la altul si nu este insotita de modificari chimice ale materialului. Conductorii de ordinul II sunt solutii de electrolit. In conductorii de ordinul II transportul curentului electric se realizeaza prin miscarea ionilor pozitivi si negativi. Se numesc solutii de electrolit, solutiile ce contin ioni pozitivi si negativi. Dupa natura lor electrolitii pot fi ionofori sau ionogeni.

3 Electroliti Electrolitii ionofori, (purtatori de ioni) sunt substante ce in stare solida formeaza retele cristaline ionice in care ionii sunt mentinuti in pozitie fixa. Prin dizolvare in apa, ionii se desprind, si conduc curentul electric. De exemplu: NaCl, Electrolitii ionogeni sunt substante in care atomii sunt legati in molecule cu legaturi covalente de natura polara, iar ionii sunt generati prin reactii ale acestora cu solventul. De exemplu acid lactic.

4 Disocierea electrolitica
Trecerea electrolitilor sub forma de ioni mobili prin dizolvare sau topire se numeste disociere electrolitica si are loc anterior si independent de trecerea curentului electric. Constanta de echilibru (Ke) care caracterizeaza disocierea electrolitica se numeste constanta de disociere (Kd). Pentru acizi constanta de disociere se numeste constanta de acidiatate (Ka). CH3COOH +H2O  CH3COO- + H3O+

5 Grad de disociere Raportul dintre numarul de molecule disociate in ioni si numarul total de molecule dizolvate se numeste grad de disociere si se noteaza cu ; gradul de disociere se poate exprima si in procente: In functie de gradul lor de disociere, electrolitii se impart in: electroliti slabi (<5% in solutii 0,1n si chiar mai diluate), electroliti tari (=100%), electroliti de tarie mijlocie (50%>>5%). RCOOH sunt acizi slabi (exceptie HCOOH )

6 Legea lui Ostwald CH3COOH +H2O  CH3COO- + H3O+
Kd = [CH3COO-] [H3O+ ]/ [CH3COOH][H2O] Ka = [CH3COO-] [H3O+ ]/ [CH3COOH] Dar [CH3COO-] = [H3O+ ] = c; Unde c a Conc initiala a CH3COOH, din care la echilibru se scade ce s-a disociat adica c Deci Ka = 2c2/ c- c = 2c /1- c

7 Activitatea solutiilor de electrolit
Solutiile de electrolit se caracterizeaza prin activitatea ionilor a, care reprezinta abaterea comportarii solutiilor de la comportarea solutiilor ideale, care nu prezinta asocieri de ioni, deci sunt disociati total. Activitatea, a= f x m, unde f este coeficientul de activitate, iar m este concentratia molara. Coeficientul f ia valori intre 0 si 1. Pentru solutiile cu c0, f =1, iar pentru celelalte f<1 scazand pe masura cresterii concentratiei. Pentru solutii cu f =1 activitatea este egala cu concentratia.

8 Conductivitate Pentru conductori ordinul I si II, se aplica legea lui Ohm in care R= l/s, unde R rezistenta in ohmi (Ω), l lungimea si s sectiunea conductorului. Marimea inversa rezistentei 1/R=C se numeste conductanta si se masoara in [-1] iar cea inversa rezistivitatii se numeste conductivitate (1/=) si se masoara in [-1cm-1]. Pentru electroliti ca si conductori de ordinul II, conductivitatea solutiilor de electrolit reprezinta conductanta unei coloane de 1cm inaltime si o sectiune de 1cm2. Conductivitate echivalenta este /c ( unde c este conc in echivalenti ) Variatia  cu conc. este de forma clopotului lui Gauss, adica creste cu c pina la o valoare, iar apoi datorita interactiilor dintre particole incepe sa scada. ( de ex dupa legea lui Kohlrausch = A- c1/2

9 Interfete incarcate electric
Reactiile electrochimice se produc la limita a doua faze diferite, si consta intr-un transfer de sarcina electrica prin interfata dintre fazele aflate in contact. Interfata reprezinta o suprafata de contact cu o alta faza. Interfaza este o regiune cu proprietatile modificate fata de cele din volumul fazei. O interfata este definita de un strat monoatomic. O interfaza este o regiune care se intinde pe un interval de cel putin doua diametre moleculare, pina la mii de angstromi (Å); este o regiune intre doua faze, in care proprietatile nu au atins inca pe cele din volumul fiecarei faze.

10 Distributia sarcinilor la interfata metal-solutie
Sistemul Me/Mez+ este un sistem chimic caracterizat de potential (μMez+)metal si (μMez+)solutie . De exemplu, daca (μMez+)metal < (μMez+)solutie are loc reducerea Mez+ + zeMe0 si apare stratul dublu. Teoria stratului dublu Helmholtz- asemanator unui condensator plan care are ca o armatura suprafata metalului iar cealalta planul ce trece prin centrul sarcinilor din solutie. Stratul dublu difuz Gouy si Chapman-datorita agitatiei termice sarcinile ce neutralizeaza sarcina metalului se gasesc in mai multe planuri. φelectrod= φstrat dublu difuz + φpotential strat fix Grosime strat=raza ionilor C=capacitate strat dublu=2 condensatori legati in serie (un echivalent strat fix CH si unul echivalent strat difuz (Cd).

11 C=CHCd/Cd+CH 1/C=1/CH + 1/Cd=Cd+CH/CdCH Pt C<<Cd si C=CH (solutii concentrate) Pt diluate CH>>Cd, C=Cd Modelul propus de Grahame si Stern: Modelul Gouy-Chapman model considera ca ionii nu sunt not immobilizati pe suprafata . Stern si Grahame, considera ca o parte substantiala a sarcinii negative este in balanta cu ioni adsorbiti pe suprafta ( hidratati sau nu ) dar fixati puternic strongly fixed ( strat Stern ) . Sarcina care nu este neutralizata la suprafata , va fi in balanta cu ionii din stratul dublu difuz Astfel modelul Stern implica 2 straturi layers, stratul Stern care contine ioni fixati la suprafata, si strat Gouy-Chapman layer cu ioni atrasi prin forte slabe la suprafata. made of ions weakly attracted by the surface Model Bockris: se pot adsorbi specific molecule organice, neutre, dipoli de apa, ioni negativi Cl- si cationi; sarcina pe cele 2 faze la interfata este egala si de semn contrar

12 Reactii de electrod Reactiile chimice heterogene cu participare de electroni (reactii de electrod) sunt reactii de oxido-reducere care au loc la interfata metal (conductor electric)- solutia de electrolit (conductor ionic). Ex: M+z +ze M unde Ox reprezinta forma oxidata, iar R forma redusa; ox si R sunt coeficientii stoechiometrici corespunzatori; z este numarul de electroni ce participa la reactia de electrod.

13 Potentialul de electrod Galvani
Sistemul format din doua faze diferite, incarcate electric, aflate in contact, constituie un electrod, iar diferenta de potential ce apare datorita diferentei de incarcare reprezinta potentialul de electrod. O faza conducatoare de curent electric este caracterizata de un potential intern sau Galvani notat cu Φ si reprezinta lucrul mecanic necesar pentru a aduce o sarcina pozitiva de la infinit in interiorul fazei metalice.

14 Potential de electrod Volta
Lucrul mecanic necesar pentru a aduce o sarcina pozitiva de la infinit pe o suprafata (metal sau un semiconductor) incarcata cu sarcini electrice = potential electric Volta  ( potentialul exterior ) Potentialul Volta se masoara ca diferenta de potential in limitele fazei.dar potentialul de suprafata si potentialul Galvani nu se pot masura ; pentru a evita aceasta se foloseste -potentialul de echilibru.

15 Potentialul de echilibru
potentialul de echilibru care dupa Nernst este: =0 + ln ai RT/zi F  reprezinta potentialul de electrod (potentialul de echilibru), 0-potentialul standard de electrod (potentialul de echilibru la p =1 at, T=250°C si ai =1; R este constanta gazelor perfecte in J; F-cifra lui Faraday (96500 A.sec);

16 Seria Volta Seria potentialelor standard seria Volta.
Scriind toate potentialele standard in ordinea cresterii valorii algebrice se obtine: Li... Mg.. Al.....Zn Fe .. Ni ..H......Cu Ag ... Au -3,0 -2, ,66 -0, , , , , ,42 In seria potentialelor standard (Volta) s-a adoptat ca referinta Hidrogenul cu valoarea 0

17 Specii de electrozi In functie de natura metalului si solutiei de electrolit electrozii sunt de speta I, II, III. Electrozii de speta I sunt alcatuiti dintr-un metal introdus in solutia sarii sale solubile. Incarcarea metalului si solutiei de electrolit se produce in urma trecerii unui numar de ioni de metal M+z de pe metal in electrolit sau invers. Reactia heterogena de oxido-reducere, care are loc este data de relatia: M M+z +ze

18 Exemple de electrozi de speta I
Exemple de electrozi de speta I sunt Cu/CuSO4, Zn/ZnSO4, Ag/AgSO4, Ni/NiSO4, etc. Pentru electrodul de Zn/ZnSO4 sau Zn/Zn+2 este caracteristic echilibrul de interfata: ; iar potentialul de electrod , potentialul de echilibru aplicand relatia lui Nernst va fi:

19 Electrozii de gaz sunt de asemeni electrozi de ordinul I
Electrozii de gaz sunt de asemeni electrozi de ordinul I. Un electrod de gaz consta dintr-un metal inert, de exemplu platina, cufundat intr-o solutie ce contine dizolvat un gaz( de ex. H2, O2, Cl2) la o anumita presiune partiala si ionul acestui gaz (ex H+, Cl-, OH-, etc) la o anumita concentratie. Expresia lui Nernst folosita va fi: Electrodul de hidrogen. (Pt)H2/H+ sau (Pt)H2/HCl Este caracterizat printr-o reactie de tipul: H2(sol apoasa)  2H (adsorbit pe metal)  2H+(sol apoasa)+2e- Expresia potentialului de electrod va fi: Pentru pH2 = 1at si 250°C

20 Electrodul de oxigen (Pt)O2/OH- sau (Pt)O2/NaOH
Este format din oxigen introdus prin barbotare intr-un electrolit ce contine ioni de hidroxil OH- de exemplu NaOH in care se gaseste o placa de platin platinata. Reactia reversibila de electrod poate fi scrisa astfel: Aplicand relatia lui Nernst se obtine urmatoarea expresie pentru calculul electrodului reversibil de oxigen:

21 Electrozi de speta II (ordinul II) au forma generala M/MX,X- si reprezentativi sunt electrozii de calomel Hg/Hg2Cl2, KCl si electrodul de clorura de argint cu lant electrochimic Ag/AgCl, KCl. Electrozii de ordinul II sunt alcatuiti dintr-un metal (Ag,Hg) imersat intr-o combinatie a sa greu solubila (AgCl, Hg2Cl2) ce se afla in contact cu o sare solubila cu anion comun (KCl). Ionul care face transferul de sarcina prin stratul dublu electric este anionul de clor (Cl-).

22 Electrozi de oxido-reducere (redox)
Reactiile de electrod prezentate pentru electrozii de ordinul I si II sunt reactii heterogene de oxido-reducere. Electrozii redox sunt alcatuiti dintr-un metal inert cufundat intr-o solutie ce contine doua substante capabile sa treaca una in alta prin schimb de elctroni. Acest schimb de electroni se realizeaza prin intermediul metalului inert. Exemplu de electrozi redox sunt: Pt/Fe+3,Fe+2; Pt/Sn+4,Sn+2 intr-o solutie ce contine ioni de fier trivalenti si bivalenti. Reactia de electrod va fi: Fe+3 +e-  Fe+2

23 Pile electrice Dispozitivele alcatuite prin legarea in serie a doi electrozi in care ia nastere energie electrica ca urmare a unor reactii de oxido-reducere =celule galvanice (pile electrice) si sunt alcatuite din doi electrozi (conductori de ordinul I) care vin in contact cu electrolitii (conductori de ordinul II), permitind transformarea energiei chimice in energie electrica. A (-) Zn/ZnSO4// /CuSO4/ Cu (+)K Pentru ca procesul sa aiba loc substantele active (electrozi si solutii) trebuie sa fie unite prin electrolit (in interior) si printr-un conductor in exterior. La suprafata de contact electrod-electrolit apare un potential. Daca cei doi electrozi, anodul (unde are loc oxidarea) Zn→Zn+2+2e si catodul (unde are loc reactia de reducere) Cu+2+2e →Cu sunt din materiale diferite atunci varaiatia de potential la cei doi electrozi va fi diferita astfel incat la bornele celulei galvanice apare o diferenta de potential, care este cauza trecerii curentului electric prin circuitul exterior. E= +- -

24 Tipuri de pile Pile reversibile sunt cele la care la inversarea circuitului are loc reactia inversa, iar cele ireversibile au incarcare diferita. Pile de concentratie : sunt constituite din doi electrozi avand aceeasi compozitie chimica, aceleasi proprietati fizico-mecanice, pe care au loc aceleasi reactii de electrod, dar activitatea reactantilor este diferita la cei doi electrozi.

25 Caracteristici functionale generale a pilelor electrice.
Tensiunea electromotoare (t.e.m) este data de afinitatea chimica a substantelor reactante. Valoarea t.e.m. pentru o baterie Eb se obtine prin suma t.e.m. a celulelor galvanice individuale legate in serie. unde n reprezinta numarul celulelor galvanice ce alcatuiesc bateria. Rezistenta interna totala ri, a pilei electrice reprezinta rezistenta electrica opusa de pila la trecerea prin ea a unui curent electric. ri = ro + rp unde r0 reprezinta suma rezistentei electrice a electrozilor si electrolitului in circuit deschis (i =0)si rp este rezistenta de polarizare ce se conditioneaza de trecerea curentului care modifica potentialele electrozilor. Rezistenta de polarizare rp= Ep/Id unde Ep este tensiunea de polarizare iar Id curentul de descarcare.

26 Capacitatea pilelor electrice se exprima in A
Capacitatea pilelor electrice se exprima in A.h si este definita de cantitatea de materie activa ce poate fi transformata prin reactii chimice redox de la electrozi in energie electrica. Capacitatea teoretica maxima QT va fi data de cantitatea totala de sarcina eleiberata in circuitul exterior de numarul total de moli oxidati la trecerea unui curent Id intr-un interval de timp: unde Nox =i t/zF si reprezinta numarul de moli de reactant oxidati unde z este numarul de electroni transferati si F numarul lui Faraday.

27 Capacitatea specifica - capacitate masica (Ah/kg) sau
Capacitatea practica Qp este mai mica decat capacitatea teoretica QT calculata. Capacitatea practica este dependenta de tipul pilei electrice, de valoarea tensiunii de descarcare, de gradul ei de utilizare, de temperatura, de viteza de descarcare. Capacitatea nominala Qn - capacitatea practica ce se obtine prin descarcarea acumulatorului in conditii date de viteza si temperatura, pana la o anumita valoare limita a tensiunii la borne, sub care reversibilitatea este afectata. Capacitatea specifica - capacitate masica (Ah/kg) sau capacitate volumica (Ah/dm3). .

28 Energia si puterea pilelor electrice Pentru un mol de reactant energia teoretic disponibila in jouli
Energia practica (Wp)eliberata de un mol de masa activa este exprimata de relatia: si valoarea ei depinde de modul in care se desfasoara descarcarea pilei electrice.

29 Randament intrisec sau randament termodinamic
Randamentul energetic en se calculeaza cu ecuatia: unde Ed si Ei reprezinta tensiunea de la borne in timpul descarcarii respectiv incarcarii. Autodescarcarea (A) - pierderea initiala a capacitatii pilei cand circuitul exterior este deschis. Q1 si Q2 reprezinta capacitatile sursei inainte si dupa descarcare; t este durata de pastrare.

30 Pile primare Pilele primare sunt celule galvanice ireversibile, nu se pot incarca, adica masa activa (electrozi, electroliti) odata consumata in reactia de descarcare, nu mai poate fi recuperata. Pilele primare pot fi pile uscate si pile umede. Cele mai utilizate sunt pilele uscate, cu electrozi imobilizati. Electrolitul se gaseste in forma de gel sau absorbit pe un anumit material. Pila Leclanche Lantul electrochimic al pilei Leclanche este: (-) Zn/NH4Cl,ZnCl2/MnO2(C) (+) la anod: Zn  Zn 2+ +2e reactie de oxidare la catod: 4MnO2 + 4H+ +4e- 4 MnO.OH reactie de descarcare

31 Acumulatorul de plumb se desemneaza prin urmatorul lant electrochimic:
Acumulatori Acumulatorii sunt dispozitive energetice capabile sa stocheze si sa furnizeze dupa nevoie energie electrica. Acumulatori acizi Acumulatorul de plumb se desemneaza prin urmatorul lant electrochimic: Urmatoarele reactii chimice au loc in timpul functionarii: la anod electrodul din stanga caracterizate printr-un potential standard 0=0,3,3Vsi o entalpie libera G0 = - 13,95kcal/mol. Pb(s)  Pb2+ +2e- si Pb2+ + SO42-  PbSO4(s) Iar la catod, electrodul din dreapta, caracterizat de 0=1,6274V si entalpie libera G0 = 74,9kcal/mol. PbO2(s) + 4H++2e-  Pb2+ +2H2O(l) Pb+2 + SO42-  PbSO4(s) + 2H2O(l) Reactia de descarcare ce reprezinta suma algebrica a reactiilor la anod si catod este:

32 Acumulatori alcalini Reactiile la electrozii acumulatorului Fe-Ni si Cd-Ni sunt urmatoarele: La anod: (-) Fe  Fe2+ +2e- sau Cd  Cd2+ +2e- Fe+2 +2OH-  Fe(OH)2 La catod (+) Ni 3+→ Ni2++ e NiO.OH +2H2O + 2e-  2Ni(OH)2 +2OH- Reactia de descarcare este : Fe+ NiO.OH +2H2O  Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2 Acumulatorul Zn-Ag. El este format dintr-un electrod poros de Zn drept anod iar catodul este Ag2O obtinut prin oxidarea anodica a argintului. Electrolitul este o solutie de KOH saturat cu zincat de potasiu K2ZnO2. Lantul electrochimic este: (-)Zn/KOH/Ag2O(Ag)(+) Reactia de descarcare este: Ag2O +Zn ZnO + 2Ag

33 Pile de combustie Energia chimica a reactiilor de ardere (reactii cu oxigen) a combustibililor conventionali (carbune, H2, metan, alte hidrocarburi) este folosita pentru producerea energiei electrice astfel: energia chimica este transformata in energie termica, energia termica se transforma in energie mecanica in centrale si energia mecanica se transforma in energie electrica. Lucrul electric maxim obtinut in astfel de transformari este determinat de caldura de reactie. Pentru a separa reactia de oxidare de reactia de reducere este necesar a se construi o celula galvanica cu anod, catod si un electrolit intre ele. Pila de combustie H2-O2 Cel mai reactiv combustibil este hidrogenul. Pila de combustie H2-O2 este in general formata din electrozi porosi de carbon sau nichel imersati in solutii alcaline de electrolit (imobil). O astfel de celula galvanica este simbolizata prin lantul electrochimic: (-) (Ni)H2/KOH 30-40%/O2(Ni)(+)

34 In timpul functionarii pilei electrice au loc urmatoarele reactii la electrod:
-la electrodul negativ (anodul): 2H2  4H+ + 4e- -la electrodul pozitiv (catodul) O2 + 4e-  2O2- Reactia globala, reactia de descarcare este: 2H2 +O2  2H2O (lichid)

35 Pile cu combustibili organici lichizi, solubili in electrolit si pile calde
Oxidarea electrochimica a metanolului in solutii acide si alcaline genereaza o tensiune apropiata de reactia de ardere a hidrogenului. CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H E = 1,185V CH3OH + 3/2O2 + 2OH-  CO32-+3H2O E = 1,125V 2H2 + O2 2H2O E = 1,229V Pile calde cu litiu: Li-S, Li-Se, Li-Cl2 In aceste pile anodul este litiul topit, iar electrolitul o sare topita ce contine o halogenura de litiu. Reactiile pe electrod la descarcarea pilei sunt urmatoarele: (-)Li/Li2Y/Y(+) unde Y este sulf, seleniu, telur -la anod: (-) 2Li  2Li+ +2e-; -la catod: (+) 2Li+ +2e- +Y  Li2Y. Reactia de descarcare este: 2Li + Y  Li2Y

36 Pila Li-Cl2 In ciuda unor limitari se pare ca pila Li-Cl2 va fi capabila de densitatea de putere maxima dintre toate sursele electrochimice de putere. (-)Li/LiCl/Cl2(+) sau Li/LiCl//KCl/Cl2 (carbon poros) -are o t.e.m. E +3,45V.Reactiile la electrozi sunt: -la anod: Li  Li++e- -la catod 1/2Cl2 +e-  Cl- reactia de descarcare: Li +1/2 Cl2 LiCl