ΔΙΑΛΕΞΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΙΙ: ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ

Παρουσίαση με θέμα: "ΔΙΑΛΕΞΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΙΙ: ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ΔΙΑΛΕΞΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΙΙ: ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ
ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΟ ΕΤΟΣ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 1

2 ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΑΣ – ΤΙ ΕΙΝΑΙ?
ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΑΣ: Μέθοδος μέτρησης του μοριακού βάρους μιας οργανικής ένωσης Βασίζεται στον ιοντισμό των οργανικών μορίων στην αέριο φάση από ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας Μετράται ο λόγος μάζας προς φορτίο (m/e) των παραγόμενων ιόντων. Εφόσον e=1, ο λόγος m/e παρέχει το ΜΒ της ένωσης. Τα μοριακά ιόντα έχουν υψηλή ενέργεια και μπορούν να θραυσματοποιηθούν πριν φτάσουν στον ανιχνευτή. Πρόκειται για μια μέθοδο μέτρησης του μοριακού βάρους μιας οργανικής ένωσης. Η φασματομετρία μάζας βασίζεται στον ιοντισμό των οργανικών μορίων στην αέριο φάση από ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας. Η ενέργεια των ηλεκτρονίων είναι συνήθως eV. Η φασματομετρία μάζας δεν είναι σαν τις άλλες φασματοσκοπικές μεθόδους!! Στις άλλες μεθόδους μελετάται η απόκριση των μορίων στην ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία συγκεκριμένου εύρους. Εδώ, δεν έχω καθόλου τον παράγοντα ηλεκτρομαγνητικό φάσμα Τα ιόντα που παράγονται κατά τον ιοντισμό οδηγούνται με κατάλληλες τεχνικές στον ανιχνευτή. Εκεί μετράται ο λόγος μάζας/φορτίου (m/e) Στην πλειοψηφία των περιπτώσεων, τα ιόντα έχουν φορτίο +1. Έτσι, ο λόγος m/e αντιστοιχεί στο μοριακό βάρος της ένωσης Τα ιόντα που παράγονται έχουν υψηλό ενεργειακό περιεχόμενο. Πρέπει να σημειωθεί ότι για να γίνει αποτελεσματικός ιονισμός τα μόρια βομβαρδίζονται με σχεδόν δεκαπλάσια ενέργεια ( αντί για 8-12eV). Το ενεργειακό πλεόνασμα μπορεί να προκαλέσει σπάσιμο δεσμών (θραυσματοποίηση) και παραγωγή νέων, μικρότερων ιόντων τα οποία επίσης ανιχνεύονται από τον ανιχνευτή Κάθε ομόλογη σειρά έχει συγκεκριμένους μηχανισμούς να παράγει θραύσματα. Έτσι, πολλές φορές από τη μελέτη των θραυσμάτων που παρατηρούνται στο φάσμα μάζας μπορούμε να καταλάβουμε σε ποια ομόλογη σειρά ανήκει η ένωση που μελετάμε. Από τα θραύσματα που παράγονται μπορούμε να πάρουμε χρήσιμες πληροφορίες για τη δομή μιας οργανικής ένωσης. 2

3 ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΑΣ – ΠΩΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΕΙ?
Εξαέρωση - Εισαγωγή Δείγματος Ανάλυση Ιονισμός - Επιτάχυνση Συλλογή Ιόντων Το πρώτο βασικό τμήμα ενός φασματογράφου μάζας αφορά στην εξαέρωση του δείγματος και την εισαγωγή του στο θάλαμο ιονισμού. Το δείγμα αφού εξαερωθεί οδηγείται ως δέσμη μέσω της μοριακής διαφυγής στο θάλαμο ιονισμού. Για αέρια ή πτητικά δείγματα δεν απαιτούνται ειδικές μέθοδοι εξαέρωσης. Για δείγματα με μικρή πτητικότητα, το σύστημα εισαγωγής βρίσκεται μέσα σε φούρνο (300οC) ώστε να ευνοείται η εξαέρωση. Τέλος, για δείγματα με πολύ χαμηλή πτητικότητα (ΜΒ>300), συνήθως το δείγμα εισάγεται στη άκρη μιας ακίδας απευθείας στο θάλαμο ιονισμού. Θέρμανση της ακίδας παράγει την απαραίτητη τάση ατμών (~10-6 mmHg) για να γίνει η μέτρηση. Η δέσμη αερίου οδηγείται στην περιοχή ιοντισμού όπου βομβαρδίζεται σε ορθή γωνία από δέσμη ηλεκτρονίων που παράγεται από ένα πολύ καυτό νήμα. Η ενέργεια των ηλεκτρονίων είναι ~70eV (1eV~23Kcal/mol) ενώ για τον ιοντισμό απαιτείται θεωρητικά μόνο 10eV. Η πλεονάζουσα ενέργεια οδηγεί στο σχηματισμό θραυσμάτων. Εφόσον δημιουργηθούν τα ιόντα ωθούνται με τη βοήθεια του απωθητή (θετικά φορτισμένη πλάκα) προς το σωλήνα ανάλυσης. Για να εισαχθούν στο σωλήνα ανάλυσης θα πρέπει να αποκτήσουν ικανή ταχύτητα και γι’αυτό επιταχύνονται με την βοήθεια ενός ηλεκτροστατικού πεδίου μεταξύ των δύο σχισμών επιτάχυνσης που έχει διαφορά δυναμικού της τάξης των 8ΚV. Ακολουθεί η εισαγωγή των ιόντων στο σωλήνα ανάλυσης, ένα κεκαμένο σωλήνα που είναι σε υψηλό κενό (~10-7mmHg) ώστε να περνούν ανεμπόδιστα τα ιόντα στο συλλέκτη. Ο σωλήνας βρίσκεται μέσα σε μαγνητικό πεδίο, υπό την επίδραση του οποίου τα ιόντα διαγράφουν κυκλική τροχιά. Η ακτίνα της τροχιάς που διαγράφουν τα ιόντα εξαρτάται άμεσα από τη μάζα αυτών (δεδομένου ότι έχουν φορτίο ένα) βάσει της εξίσωσης που φαίνεται στη διαφάνεια (Η=ένταση μαγνητικού πεδίου, r = ακτίνα τροχιάς, V = επιταχύνον δυναμικό). Έτσι, στο συλλέκτη θα φτάσουν μόνο τα ιόντα που έχουν μάζα που αντιστοιχεί στην ακτίνα του κεκαμμένου σωλήνα. Τα υπόλοιπα ιόντα διαγράφουν μικρότερες ή μεγαλύτερες τροχιές, προσκρούουν στα τοιχώματα του σωλήνα και χάνονται. Έτσι, διαχωρίζονται τα ιόντα. Βέβαια, με τον τρόπο αυτό θα μπορούσαμε να μετρήσουμε μόνο ιόντα που έχουν μια συγκεκριμένη m/e. Για να καλύψουμε ένα ευρύ φάσμα μαζών αρκεί να μεταβάλλουμε σταδιακά είτε το μαγνητικό πεδίο είτε το επιταχύνον δυναμικό). Έτσι, όλα τα ιόντα φτάνουν διαχωρισμένα πια στο συλλέκτη. Με τα σύγχρονα όργανα, σάρωση μαζών από 10 έως 500 διαρκεί 1-4sec. Τα ιόντα συγκεκριμένης μάζας φτάνουν στο συλλέκτη που ουσιαστικά ευθυγραμμίζει τη δέσμη ιόντων και την εστιάζει ώστε να οδηγηθεί στον ανιχνευτή (αφού πρώτα το σήμα ενισχυθεί με κατάλληλο πολλαπλασιαστή ηλεκτρονίων). Ο ανιχνευτής μετράει το λόγο m/e με τη χρήση ειδικών κατοπτρικών γαλβανομέτρων και το σήμα οδηγείται στον καταγραφέα ώστε να προκύψει το φάσμα μάζας. 3

4 ΦΑΣΜΑ ΜΑΖΑΣ Φάσμα μάζας: γράφημα της σχετικής αφθονίας των ανιχνευθέντων ιόντων προς το λόγο μάζας προς φορτίο (m/e) των ιόντων Το ιόν σε μεγαλύτερη αφθονία δίνει την υψηλότερη κορυφή του φάσματος. Αυτή ονομάζεται μητρική κορυφή Από τον καταγραφέα προκύπτει το φάσμα μάζας που είναι το γράφημα της σχετικής αφθονίας των ιόντων που ανιχνεύονται από τον ανιχνευτή προς το λόγο μάζας προς φορτίο (m/e) των ιόντων αυτών Στο φάσμα μάζας, η πιο ψηλή κορυφή ονομάζεται βασική κορυφή και αντιστοιχεί στο ιόν το οποίο παράγεται σε μεγαλύτερη αφθονία κατά τον ιονισμό 4

5 ΦΑΣΜΑ ΜΑΖΑΣ Η ένταση των υπολοίπων κορυφών εκφράζεται ως το % ποσοστό σε σχέση με τη βασική κορυφή. Η βασική κορυφή ορίζεται αυθαίρετα 100% Αν ένα μόριο χάνει ένα ηλεκτρόνιο κατά τον ιονισμό, ένα μοριακό ιόν παράγεται που αντιστοιχεί στο μοριακό του βάρος. Αυτό συμβολίζεται ως Μ+ στο φάσμα Μ+, m/e = 114 Η ένταση της βασικής κορυφής ορίζεται αυθαίρετα 100%. Η ένταση όλων των υπολοίπων κορυφών εκφράζεται ως % ποσοστό της βασικής κορυφής. Αν υποθέσουμε ότι ένα μόριο χάνει ένα μόνο ηλεκτρόνιο κατά τον ιονισμό, τότε παράγεται ένα μοριακό ιόν που αντιστοιχεί στο μοριακό του βάρος (θυμήσου: m/e). Αυτό συμβολίζεται ως Μ+ στο φάσμα. Η ένωση που αντιστοιχεί στο φάσμα της διαφάνειας έχει MB = 114. ΠΡΟΣΟΧΗ: σε πολλές περιπτώσεις το μοριακό ιόν δεν παρατηρείται διότι διασπάται πλήρως προς μικρότερα θραύσματα. Γενικά, ένα ιόν χρειάζεται να έχει ένα χρόνο ζωής τουλάχιστον 10-5 sec για να φτάσει από το θάλαμο ιοντισμού στον ανιχνευτή Όπως γίνεται σαφές, αν υπάρχει μοριακό ιόν σε ένα φάσμα μάζας είναι η κύρια κορυφή στο μεγαλύτερο m/e. 5

6 ΦΑΣΜΑ ΜΑΖΑΣ Συνήθως, κατά των ιοντισμό ενός μορίου διασπώνται δεσμοί και το μοριακό ιόν θραυσματοποιείται σε ιόντα μικρότερης ενέργειας Οι μάζες των φορτισμένων θραυσμάτων καταγράφονται στο φάσμα. ΠΡΟΣΟΧΗ: ΟΥΔΕΤΕΡΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΑ ΔΕΝ ΑΝΙΧΝΕΥΟΝΤΑΙ!! Ιόντα θραυσμάτων Όπως ήδη αναφέρθηκε, κατά την παραγωγή των ιόντων στο θάλαμο ιοντισμού, τα μοριακά ιόντα έχουν πλεόνασμα ενέργειας. Αυτό προκαλεί διάσπαση δεσμών και τελικά θραυσματοποίηση των μοριακών ιόντων προς μικρότερα ιόντα χαμηλότερης ενέργειας Τα φορτισμένα θραύσματα οδηγούνται στον αναλυτή και ανιχνεύονται από το φασματόμετρο. Τελικά, λαμβάνεται ένα προφίλ ανάλογο με αυτό της διαφάνειας. Τα ιόντα θραυσμάτων μπορούν να δώσουν πληροφορίες για τη δομή της ένωσης ΠΡΟΣΟΧΗ: Κατά τη θραυσματοποίηση ενός ιόντος, παράγεται ένα νέο ιόν και ένα ουδέτερο θραύσμα. Από αυτά, μόνο το ιόν μπορεί να ανιχνευθεί, όχι το ουδέτερο θραύσμα!! 6

7 ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΑΣ – ΤΙ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΑ ΔΙΝΕΙ?
ΜΠΟΡΩ ΝΑ ΒΡΩ ΤΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΜΙΑΣ ΕΝΩΣΗΣ (εφόσον το μοριακό ιόν ανιχνεύεται) Το μοριακό βάρος μιας οργανικής ένωσης μπορεί να μετρηθεί από τη φασματομετρία μάζας εφόσον το μοριακό ιόν έχει αρκετό χρόνο ζωής ώστε να προλάβει να φτάσει στον ανιχνευτή πριν διασπαστεί πλήρως. Εκτός από το ΜΒ, τι άλλες πληροφορίες μπορεί να μου δώσει η φασματομετρία μάζας ΤΙΠΟΤΕ ΑΛΛΟ?? 7

8 ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΑΣ ΥΨΗΛΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ
Με την τεχνική της φασματοσκοπίας υψηλής ανάλυσης μπορεί να μετρηθεί το μοριακό βάρος μιας ένωσης με ακρίβεια 4ου δεκαδικού Βασίζεται στο γεγονός ότι οι μάζες των ατόμων δεν είναι ακέραιοι αριθμοί αλλά αποκλίνουν κατά ένα πολύ μικρό ποσοστό!! (Aston, 1923) Στοιχείο Ατομικό βάρος Ισότοπο Ακριβής μάζα Υδρογόνο 1Η 2Η Άνθρακας 12C 13C Άζωτο 14Ν 15Ν Οξυγόνο 16Ο 17Ο 18Ο Σήμερα υπάρχουν πιο εξελιγμένες τεχνικές μέτρησης μάζας με τις οποίες μπορούμε να μετρήσουμε τη μάζα με ακρίβεια 4ου δεκαδικού. Πως μπορεί να βοηθήσει αυτή η ακρίβεια στην εξαγωγή πληροφοριών? Γνωρίζουμε τα βάρη των ατόμων ως ακέραιους αριθμούς κάτι που δεν είναι σωστό. Υπάρχει μια απόκλιση από τον ακέραιο αριθμό που έχει υπολογιστεί για κάθε άτομο και φαίνεται στον πίνακα Σημείωση: δε ξεχνάμε ότι το ατομικό βάρος ενός στοιχείου καθορίζεται από το ατομικό βάρος των ισοτόπων του στοιχείου και τη φυσική αφθονία αυτών (θα αναλυθεί παρακάτω) Τι πληροφορίες όμως μπορεί να δώσει το MB με τέτοια ακρίβεια 8

9 ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΑΣ ΥΨΗΛΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ
Παράδειγμα: Το μοριακό βάρος άγνωστης ένωσης βρέθηκε 98 με φασματομετρία μάζας χαμηλής ανάλυσης). Αυτό μπορεί να αντιστοιχεί σε πολλούς μοριακούς τύπους, π.χ.: C3H6N4, C4H4NO2, C4H6N2O, C4H8N3, C5H6O2, C5H8NO, C5H10N2, C7H14, κ.α. Με φασματομετρία μάζας υψηλής ανάλυσης, η ακριβής μοριακή μάζα βρέθηκε Χρησιμοποιώντας τις μάζες των κύριων ισοτόπων των ατόμων, μπορούμε να εξάγουμε τις παρακάτω μάζες: C3H6N C4H4NO C4H6N2O C4H8N C5H6O  πιο κοντά στη μετρηθείσα μάζα C5H8NO C5H10N C7H Ας υποθέσουμε ότι άγνωστη ένωση έχει ΜΒ 98. Το ΜΒ αυτό μπορεί να αντιστοιχεί σε πολλούς μοριακούς τύπους κάποιοι από τους οποίους φαίνονται στη διαφάνεια Κάθε μοριακό τύπος έχει διαφορετική ακριβή μάζα, αν υπολογιστεί με βάση τα ακριβή ατομικά βάρη του προηγούμενου πίνακα Έτσι, αν χρησιμοποιήσω φασματομετρία μάζας υψηλής ανάλυσης, θα δω ότι η μετρούμενη μάζα είναι πιο κοντά σε έναν από αυτούς τους μοριακούς τύπους. Έτσι λοιπόν μπορώ να βρω το ΜΤ της ένωσης Άρα, ο μοριακός τύπος της άγνωστης ένωσης είναι C5H6O2 9

10 ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΑΣ – ΤΙ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΑ ΔΙΝΕΙ?
ΜΠΟΡΩ ΝΑ ΒΡΩ ΤΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΤΥΠΟ ΜΙΑΣ ΕΝΩΣΗΣ (όμως η πρόσβαση σε φασματόμετρο υψηλής ανάλυσης δεν είναι πάντα απλή) Το μειονέκτημα είναι ότι η πρόσβαση για ένα κοινό εργαστήριο σε όργανα τέτοιας ακρίβειας δεν είναι πάντα εύκολη Τι άλλο μπορώ να κάνω λοιπόν με όργανα χαμηλότερης ανάλυσης? ΑΛΛΟΣ ΤΡΟΠΟΣ?? 10

11 ΠΩΣ ΜΠΟΡΩ ΝΑ ΒΡΩ ΤΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΤΥΠΟ ΑΠΟ ΤΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΙΟΝ (ΜΒ)??
ΚΑΝΟΝΑΣ ΤΟΥ 13 ΠΩΣ ΜΠΟΡΩ ΝΑ ΒΡΩ ΤΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΤΥΠΟ ΑΠΟ ΤΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΙΟΝ (ΜΒ)?? Μπορώ να παράγω όλους τους μοριακούς τύπους που αντιστοιχούν σε ένα συγκεκριμένο M+ χρησιμοποιώντας τον κανόνα του 13 1ο Βήμα: Από το μοριακό βάρος παράγω ένα μοριακό τύπο που περιέχει μόνο άνθρακα και υδρογόνο με τη βοήθεια του τύπου: Ο μοριακός τύπος θα είναι : CnHn+r Έχοντας λοιπόν το MB μιας ένωσης, πως μπορώ να βρω το MT τύπο της? Αρχικά, βρίσκω όλους τους MT τύπους που αντιστοιχούν σε αυτό το MB. Αυτό μπορεί να γίνει πολύ εύκολα με κατάλληλα software Η πιο απλή μέθοδος για να εξάγω πιθανούς μοριακούς τύπους είναι να εφαρμόσω τον κανόνα του 13 Εφαρμόζοντας τον τύπο, ουσιαστικά αναζητώ πόσες φορές (n) χωράει το 13 στο ΜΒ που εξετάζω και τι περισσεύει (r). Στο 1ο βήμα εξάγω ένα μοριακό τύπο μόνο με C και H. Αυτό τον τύπο τον λαμβάνουμε ως βασικό μοριακό τύπο. Κοίτα το παράδειγμα Παράδειγμα: Για ένωση με μοριακό βάρος 94, ο κανόνας του 13 δίνει: Άρα : n = 7 και r = 3  C7H10 11

12 ΠΩΣ ΜΠΟΡΩ ΝΑ ΒΡΩ ΤΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΤΥΠΟ ΑΠΟ ΤΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΙΟΝ (ΜΒ)??
ΚΑΝΟΝΑΣ ΤΟΥ 13 ΠΩΣ ΜΠΟΡΩ ΝΑ ΒΡΩ ΤΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΤΥΠΟ ΑΠΟ ΤΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΙΟΝ (ΜΒ)?? 2ο Βήμα: Στο βασικό τύπο μπορώ να προσθέσω άλλα άτομα. Θα πρέπει όμως να αφαιρέσω C και H ίδιου βάρους: Παράδειγμα: Για να προσθέσω ένα άτομο Ο (16) στον τύπο C7H10 θα πρέπει να αφαιρέσω ένα άτομο C (12) + 4 άτομα Η (4 x 1). Δηλαδή, ένα άτομο Ο ισοδυναμεί με CH4. Άρα προκύπτει: Στη συνέχεια επιχειρώ να προσθέσω και άλλα άτομα. Για να γίνει αυτό θα πρέπει να αφαιρέσω από τον τύπο άτομα C και H. Αυτό που κάνω είναι να αφαιρώ άτομα C έως να μη ξεπεράσω το ατομικό βάρος του ατόμου που εισάγω, και για ότι περισσεύει αφαιρώ H. Έτσι, για να προσθέσω ένα άτομο O (16), αφαιρώ ένα άτομο C (12) και περισσεύουν 4. Οπότε, αφαιρώ και 4H. Συνολικά, αφαιρώ CH4 για κάθε άτομο Ο που προσθέτω Όμοια για κάθε N(14), αφαιρώ CH2 (12+2). Για κάθε Cl (35), αφαιρώ 2C (24) + 11Η (11), συνολικά C2H11. Επίσης μπορώ από το βασικό μοριακό τύπο να αφαιρέσω ένα άτομο C και να προσθέσω 12H. Π.χ. Από το C7H10 προκύπτει το C6H22 Αν ήθελα να προσθέσω ένα άτομο N (14) θα έπρεπε να αφαιρέσω ένα CH2 12

13 ΚΑΝΟΝΑΣ ΤΟΥ 13 94 Παρακάτω είναι κάποιοι μοριακοί τύποι που προκύπτουν από το κανόνα του 13 (επίπονη δουλειά!!). Είναι όμως όλοι οι τύποι λογικοί?? Μπορώ να αποκλείσω κάποιους? Έτσι, μπορώ να καταλήξω σε μια ποικιλία μοριακών τύπων, κάποιους από τους οποίους βλέπουμε στη διαφάνεια Το ερώτημα είναι αν όλοι αυτοί οι μοριακοί τύποι στέκουν. Μπορώ να αποκλείσω κάποιους από αυτούς? 13

14 ΚΑΝΟΝΑΣ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ 94 Αν μια ένωση περιέχει 0, 2, αριθμό ατόμων αζώτου, τότε έχει άρτιο MB An μια ένωση περιέχει 1, 3, αριθμό ατόμων αζώτου, τότε έχει περιττό MB Ένας κανόνας που η εφαρμογή του μπορεί να αποκλείσει κάποιους MT είναι ο κανόνας του αζώτου. Βασίζεται στο γεγονός ότι το άζωτο είναι το μόνο από τα συνήθη άτομα που συμμετέχουν σε οργανικές ενώσεις που ενώ έχει άρτιο ατομικό βάρος, είναι τρισθενές και μπορεί να κάνει περιττό αριθμό δεσμών. Αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι ενώσεις που δεν έχουν άζωτο ή έχουν άρτιο αριθμό ατόμων N, πρέπει να έχουν άρτιο ΜΒ Αντίθετα, ενώσεις που έχουν περιττό αριθμό ατόμων αζώτου, πρέπει να έχουν περιττό ΜΒ Η ένωση που εξετάζουμε έχει ΜΒ=94, άρτιο. Άρα, όλοι οι ΜΤ με περιττό αριθμό ατόμων αζώτου αποκλείονται Η επόμενη κίνηση για να συνεχίσω να αποκλείω δομές είναι να βρω και να εξετάσω τους δείκτες ακορεστότητας των μοριακών τύπων που απομένουν. Ας πάρω σαν παράδειγμα το μοριακό τύπο C6H6O 14

15 ΔΕΙΚΤΗΣ ΑΚΟΡΕΣΤΟΤΗΤΑΣ
Ο Δείκτης Ακορεστότητας υπολογίζεται από τον τύπο: όπου: n = ο αριθμός ατόμων άνθρακα m = ο αριθμός ατόμων υδρογόνου και αλογόνων t = ο αριθμός ατόμων αζώτου Παράδειγμα: Για την ένωση με ΜΤ: C6H6O, ο δείκτης ακορεστότητας είναι: Ο δείκτης ακορεστότητας υπολογίζεται από τον τύπο της διαφάνειας όπου, n: ο αριθμός των ατόμων C (και γενικότερα όλων των τετρασθενών ατόμων π.χ. Si), m: ο αριθμός των ατόμων Η + αριθμό αλογόνων (και γενικότερα όλων των ατόμων που είναι μονοσθενή) και t: ο αριθμός των ατόμων Ν (και γενικότερα ο αριθμός των τρισθενών ατόμων) Ο Δ.Α. για το μοριακό τύπο C6H6O είναι 4. Η φυσική σημασία του Δ.Α. είναι πόσους π-δεσμούς και πόσους δακτυλίους έχει μια ένωση. Κάθε π-δεσμός αντιστοιχεί σε ένα βαθμό ακορεστότητας όπως και κάθε δακτύλιος Ως εκ τούτου, δε μπορούν να υπάρχουν αρνητικοί Δ.Α. ή μη ακέραιοι. Δεν νοείται μισός δεσμός ή μισός δακτύλιος!! Ο Δείκτης Ακορεστότητας δείχνει πόσους π δεσμούς ή δακτυλίους έχει μία ένωση Προφανώς, ο δείκτης ακορεστότητας δε μπορεί να είναι αρνητικός και πρέπει να είναι ακέραιος 15

16 ΔΕΙΚΤΗΣ ΑΚΟΡΕΣΤΟΤΗΤΑΣ
94 Υπολογίζοντας τους δείκτες ακορεστότητας των υποψήφιων μοριακών τύπων, μπορούμε να αποκλείσουμε αυτούς που έχουν «παράλογους» δείκτες ΔΑ = 4 ΔΑ = -1 ΔΑ = 3 ΔΑ = 0 ΔΑ = -2 ΔΑ = 5 ΔΑ = 3/2 Εφαρμόζοντας τον τύπο υπολογισμού του Δ.Α. στους μοριακούς τύπους που απέμειναν, μπορώ να εντοπίσω περιπτώσεις με αρνητικούς ή ημιακέραιους Δ.Α. οι οποίοι είναι παράλογοι και αποκλείονται 16 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

17 ΔΕΙΚΤΗΣ ΑΚΟΡΕΣΤΟΤΗΤΑΣ
Κάποιες δομές που αντιστοιχούν στους μοριακούς τύπους που απέμειναν: (Δ.Α. = 3) (Δ.Α. = 4) (Δ.Α. = 4) (Δ.Α. = 0) (Δ.Α. = 5) (Δ.Α. = 0) Στο σχήμα φαίνονται πιθανοί συντακτικοί τύποι που αντιστοιχούν στους τύπους που απέμειναν Για παράδειγμα, για την ένωση C5H6N2 βρέθηκε ότι έχει Δ.Α.=4. Η δομή που δίνεται, τηρει αυτό το Δ.Α. Εφόσον έχει 3 διπλούς δεσμούς και ένα δακτύλιο. Γενικά, μπορούμε να σκεφτούμε ότι ένας Δ.Α. από 4 και πάνω υπονοεί την πιθανή ύπαρξη αρωματικού δακτυλίου. Μπορείτε να επαληθεύσετε την ισχύ του Δ.Α. στους άλλους 5 τύπους. Από τους τύπους αυτούς, μπορώ να αποκλείσω κάποιους? Μπορούμε να αποκλείσουμε και άλλους μοριακούς τύπους? 17 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

18 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΧΛΩΡΙΟ Ή ΒΡΩΜΙΟ
Χαρακτηριστικό των αλογόνων Cl και Br είναι η ύπαρξη στη φύση δύο ισοτόπων τους σε σημαντικό ποσοστό που διαφέρουν κατά δύο μονάδες Χλώριο : 75.5% 35Cl % 37Cl Βρώμιο : 50.5% 79Br % 81Br Αν μια ένωση περιέχει ένα άτομο χλωρίου, στο φάσμα μάζας θα παρατηρήσουμε μια κορυφή λόγω των μορίων που περιέχουν 35Cl (Μ) και μια λόγω των μορίων που περιέχουν 37Cl, σε αναλογία 3:1 (όσο και η ισοτοπική αναλογία) Τα αλογόνα χλώριο και βρώμιο συναντώνται συχνά σε οργανικές ενώσεις. Παρουσιάζουν μία ιδιαιτερότητα: υπάρχουν στη φύση με τη μορφή δύο ισοτόπων που απέχουν 2 μονάδες μεταξύ τους σε σημαντικό ποσοστό Το ατομικό βάρος που γνωρίζουμε για αυτά τα στοιχεία δεν είναι τίποτα άλλο από τον μέσο όρο των ισοτόπων με βάση τη φυσική τους αφθονία. Δηλαδή το Α.Β. (Cl) που γνωρίζουμε είναι Αυτό προκύπτεί από 75.5% 35Cl % 37Cl. Όμοια, το Α.Β. (Br) που γνωρίζουμε είναι 80. Aυτό προκύπτει από τα δύο ισότοπα ως εξής 50.5% 79Br % 81Br Προφανώς, κατά τη λήψη ενός φάσματος μάζας ο ανιχνευτής δεν κάνει μέσους όρους!! Μετρά ξεχωριστά τα δύο ισότοπα Έτσι, αν μια ένωση περιέχει ένα άτομο χλωρίου, στο φάσμα μάζας θα παρατηρήσουμε μια κορυφή λόγω των μορίων που περιέχουν 35Cl (Μ) και μια λόγω των μορίων που περιέχουν 37Cl, σε αναλογία 3:1 (όσο και η ισοτοπική αναλογία) Όμοια, αν μια ένωση περιέχει ένα άτομο βρωμίου, στο φάσμα μάζας θα παρατηρήσουμε μια κορυφή λόγω των μορίων που περιέχουν 79Br (Μ) και μια λόγω των μορίων που περιέχουν 81Br, σε αναλογία 1:1 (όσο και η ισοτοπική αναλογία) Αν μια ένωση περιέχει ένα άτομο βρωμίου, στο φάσμα μάζας θα παρατηρήσουμε μια κορυφή λόγω των μορίων που περιέχουν 79Br (Μ) και μια λόγω των μορίων που περιέχουν 81Br, σε αναλογία 1:1 (όσο και η ισοτοπική αναλογία) 18 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

19 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΧΛΩΡΙΟ Ή ΒΡΩΜΙΟ
Αν μια ένωση περιέχει ένα άτομο χλωρίου, στο φάσμα μάζας θα παρατηρήσουμε μια κορυφή λόγω των μορίων που περιέχουν 35Cl (Μ) και μια λόγω των μορίων που περιέχουν 37Cl, σε αναλογία 3:1 (όσο και η ισοτοπική αναλογία) Μ Μ+2 Στη διαφάνεια βλέπουμε ένα παράδειγμα αυτής της ιδιαιτερότητας που έχουν ενώσεις με ένα άτομο Cl. Επαληθεύεται η εικόνα των δύο κορυφών με αναλογία 3:1 19 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

20 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΧΛΩΡΙΟ Ή ΒΡΩΜΙΟ
Αν μια ένωση περιέχει ένα άτομο βρωμίου, στο φάσμα μάζας θα παρατηρήσουμε μια κορυφή λόγω των μορίων που περιέχουν 79Br (Μ) και μια λόγω των μορίων που περιέχουν 81Br, σε αναλογία 1:1 (όσο και η ισοτοπική αναλογία) Μ+2 Μ Όμοια, βλέπουμε ένα παράδειγμα ένωσης με ένα Br και την χαρακτηριστική 1:1 αναλογία κορυφών. 20 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

21 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΧΛΩΡΙΟ Ή ΒΡΩΜΙΟ
Έστω, ότι το φάσμα της υπό μελέτη ένωσης με MB=94 είναι το παρακάτω: Αν υποθέσουμε ότι το φάσμα της ένωσης που εξετάζουμε, με μοριακό βάρος = 94, έχει το φάσμα μάζας της διαφάνειας, γίνεται εμφανές ότι η ένωση δεν περιέχει ούτε Cl ούτε Br. Από το προφίλ του μοριακού ιόντος είναι εμφανές ότι η ένωση δεν περιέχει χλώριο ή βρώμιο 21 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

22 ΔΕΙΚΤΗΣ ΑΚΟΡΕΣΤΟΤΗΤΑΣ
94 Άρα, μπορούμε να αποκλείσουμε και άλλες δομές: Άρα αποκλείονται και άλλοι δύο μοριακοί τύποι από τους υποψήφιους Πως μπορώ να συνεχίσω τον αποκλεισμό των τύπων μέχρι τελικά να καταλήξω σε έναν? Τι μπορώ να κάνω για να αποκλείσω και άλλους τύπους?? 22 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

23 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΙΣΟΤΟΠΙΚΩΝ ΛΟΓΩΝ Κύριο (ελαφρύ) ισότοπο Μ
Σε ένα σύνολο μορίων μιας ένωσης, κάποια μόρια περιέχουν ισότοπα ατόμων που βρίσκονται σε μικρότερη αφθονία: π.χ. 13C, 2H, 15N και 18O Πιο συγκεκριμένα, τα συνήθη ισότοπα των στοιχείων που συναντώνται στην οργανική χημεία είναι: ΣΤΟΙΧΕΙΟ Κύριο (ελαφρύ) ισότοπο Μ Ισότοπο Μ+1 Σχετική αφθονία Ισότοπο Μ+2 Άνθρακας 12C 13C 1.109 Υδρογόνο 1H 2H 0.016 Άζωτο 14N 15N 0.38 Οξυγόνο 16O 17O 0.04 18O 0.20 Θείο 32S 33S 0.78 34S 4.40 Χλώριο 35Cl 37Cl 32.5 Βρώμιο 79Br 81Br 98.0 Πυρίτιο 28Si 29Si 5.10 30Si 3.35 Εκτός από τα Cl και Br, και τα υπόλοιπα στοιχεία έχουν βαρύτερα ισότοπα στη φύση αλλά σε πολύ μικρότερη αφθονία Στον πίνακα φαίνονται τα ποσοστά της φυσικής αφθονίας των βαρύτερων ισοτόπων των πιο συνηθισμένων στοιχείων που περιέχονται στις οργανικές ενώσεις. (Οι σχετικές αφθονίες δίνονται ως % σε σχέση με το ελαφρύτερο ισότοπο. Π.χ το Μ+1 του άνθρακα (13C) βρίσκονται σε ποσοστό 1.109% σε σχέση με το 12C) Όπως καταλαβαίνουμε, τα ισότοπα αυτά θα ανιχνεύονται ξεχωριστά από το φασματόμετρο μάζας. Το σημείο κλειδί για να μπορέσουμε να καταλήξουμε στον τελικό μοριακό τύπο είναι να υπολογίσουμε τη θεωρητική σχετική ένταση των κορυφών Μ+1 και Μ+2 και να τη συγκρίνουμε με το πειραματικό. Οι σχετικές αφθονίες δίνονται ως % σε σχέση με το ελαφρύτερο ισότοπο. Π.χ το Μ+1 του άνθρακα (13C) βρίσκονται σε ποσοστό 1.08% σε σχέση με το 12C 23 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

24 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΙΣΟΤΟΠΙΚΩΝ ΛΟΓΩΝ
Παράδειγμα: Στην ένωση με ΜΒ=94 και ΜΤ = C5H2O2 , ποια είναι η σχετική ένταση των κορυφών Μ+1 και Μ+2 ?? Αρχικά, για το Μ+1: Η ένωση έχει C. Άρα για τo άτομo 13C: 1.109% Η ένωση έχει 5 άτομα C: 5 x 1.109% = 5.545% Η ένωση έχει H. Άρα για τo άτομo 2H: 0.016% Η ένωση έχει 2 άτομα H: 2 x 0.016% = 0.032% Ας δούμε τον τρόπο εργασίας στην περίπτωση της ένωσης C5H2O2 Έτσι, εφόσον η ένωση έχει C, η συνεισφορά στην κορυφή Μ+1 θα είναι 1.109%. Επειδή έχω 5 άτομα C, η συνεισφορά αυτή γίνεται 5.545% Όμοια, βγάζουμε το ποσοστό που συνεισφέρουν τα ισότοπα 2Η και 17Ο στην κορυφή Μ+1 Το άθροισμα των επιμέρους συνεισφορών μας δίνει τη συνολική σχετική ένταση της κορυφής Μ+1 για το συγκεκριμένο ΜΤ Η ένωση έχει O. Άρα για τo άτομo 17O: 0.04% Η ένωση έχει 2 άτομα O: 2 x 0.04% = 0.08% Συνολικά: 5.545% % % = 5.657% 24 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

25 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΙΣΟΤΟΠΙΚΩΝ ΛΟΓΩΝ
Παράδειγμα: Στην ένωση με ΜΒ=94 και ΜΤ = C5H2O2 , ποια είναι η σχετική ένταση των κορυφών Μ+1 και Μ+2 ?? Για το Μ+2: Η ένωση έχει C. Το ποσοστό 14C είναι αμελητέο Η ένωση έχει Η. Το ποσοστό 3Η είναι αμελητέο Η ένωση έχει Ο. Άρα για τo άτομo 18Ο: 0.20% Η ένωση έχει 2 άτομα O: 2 x 0.20% = 0.40% Συνολικά: 0.40% Μ+2 μπορεί να προκύψει αν στο ίδιο μόριο συνυπάρξουν δύο άτομα Μ+1. Αν συνυπολογιστεί και αυτό το ποσοστό, το θέμα μπλέκει πολύ!! Κατά προσέγγιση, η συνεισφορά αυτή δίνεται από τον τύπο: Για να βρεθεί το Μ+2, τα πράγματα είναι λίγο πιο περίπλοκα Αρχικά, υπολογίζω τη συνεισφορά των ατόμων που έχουν ισότοπα με διαφορά μάζας 2. Μόνο το οξυγόνο από τα άτομα του μοριακού τύπου που μελετούμε (C5H2O2) έχει ισότοπο με διαφορά μάζας=2 (16Ο και 18Ο). Η συνεισφορά των δύο ατόμων οξυγόνου στην κορυφή Μ+2 είναι 0.4% Η δυσκολία αρχίζει όταν προσπαθήσουμε να υπολογίσουμε τις συνεισφορές των μορίων που περιέχουν ταυτόχρονα δύο διαφορετικά άτομα Μ+1. π.χ. αν ένα μόριο περιέχει ταυτόχρονα δύο άτομα 13C, η συνεισφορά αυτού του συνδυασμού στην κορυφή Μ+2 θα είναι (1.109)x(1.109)/100 = 0.012%. Οι συνδυασμοί που μπορούμε να σκεφτούμε είναι πάρα πολλοί. Άλλοι συνεισφέρουν λιγότερο και άλλοι περισσότερο Παρόλα αυτά υπάρχει ένας προσεγγιστικός τύπος για τον υπολογισμό αυτής της συνολικής συνεισφοράς ο οποίος βασίζεται στην σχετική ένταση της κορυφής Μ+1 του μορίου, που υπολογίσαμε στην προηγούμενη διαφάνεια. Συνολικά, για την περίπτωση που μελετάμε, το Μ+2 είναι 0.56% Συνολικά : %(Μ+2) = =0.56% Άρα : 25 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

26 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΙΣΟΤΟΠΙΚΩΝ ΛΟΓΩΝ
Με παρόμοιο τρόπο, βρίσκουμε τη σχετική αναλογία %(Μ+1) και %(Μ+2) για τους υπόλοιπους πιθανούς μοριακούς τύπους. MT %(Μ+1) %(Μ+2) C7H10 7.923% 0.314% C5H6N2 6.401% 0.205% C6H6O 6.79% 0.430% C5H2O2 5.657% 0.56% %(M+1) = 6.5 %(M+2) = 0.2 Μ Μ Μ+1 Μ+2 Έτσι, υπολογίζουμε τις σχετικές εντάσεις για τα Μ+1 και Μ+2 για όλες τις περιπτώσεις που αφορούν την ένωση που μελετάμε Βλέπουμε ότι για κάθε μοριακό τύπο υπάρχουν σημαντικές διαφορές. Αυτό οφείλεται στο διαφορετικό περιεχόμενο ατόμων που έχει κάθε μοριακός τύπος. Αυτό προκαλεί διαφορετικά ποσοστά ισοτόπων και συνεπώς διαφορετικές σχετικές εντάσεις των κορυφών Μ+1 και Μ+2 Στο επόμενο βήμα, εντοπίζουμε τις κορυφές Μ, Μ+1 και Μ+2 στο φάσμα μάζας και μετρούμε την σχετική ένταση των κορυφών. Η σχετική ένταση των κορυφών βρίσκεται (Μ+1): 6.5% και (Μ+2): 0.2%. Οι τιμές αυτές οδηγούν στον μοριακό τύπο της υπό μελέτη ένωσης που είναι ο C5H6N2. 26 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

27 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΙΣΟΤΟΠΙΚΩΝ ΛΟΓΩΝ
Θυμηθείτε ότι: Η πιθανότητα να βρεθεί ένα άτομο 13C σε ένα μόριο με n άτομα C είναι n  1.109%. Π.χ. αν ένα μόριο έχει 100 άτομα C, αυτή η πιθανότητα γίνεται 111% !!! Άρα, όσο αυξάνεται το μέγεθος ενός μορίου τόσο αυξάνει η ένταση της κορυφής Μ+1 (και συνεπώς της Μ+2) M+ M+1 M+2 M+3 Παράδειγμα: βλέπετε τη κορυφή του μοριακού ιόντος για ένα πεπτίδιο με 96 άτομα C. Παρατηρήστε ότι η κορυφή M+1 έχει αυξηθεί τόσο πολύ που είναι σχεδόν της ίδιας έντασης με την κορυφή Μ+ !! Πριν προχωρήσουμε, να δούμε ποια είναι η επίπτωση της παρουσίας των ισοτόπων στη μορφή της κορυφής του μοριακού ιόντος όταν μελετούμε μόρια μεγάλου μεγέθους Ας θυμηθούμε ότι η πιθανότητα να βρεθεί ένα άτομο 13C σε ένα μόριο με n άτομα C είναι n  1.109%. Αυτό σημαίνει ότι αν ένα μόριο έχει 100 άτομα C, η πιθανότητα για να βρούμε ένα άτομο 13C (δηλαδή κορυφή Μ+1) γίνεται 111% !!! Με την ίδια λογική αυξάνεται και η ένταση των κορυφών M+2, M+3 κ.λ.π Στο παράδειγμα της διαφάνειας, η αύξηση των σχετικών εντάσεων των κορυφών M+1, Μ+2 κ.λ.π. είναι εμφανής. Παρατηρήστε ότι η κορυφή M+1 έχει αυξηθεί τόσο πολύ που είναι σχεδόν της ίδιας έντασης με την κορυφή Μ+. Επίσης, η Μ+2 (που σε ένα μικρό μόριο δε ξεπερνά το 1%, εδώ πλησιάζει το 50% της κορυφής Μ+. 27 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

28 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΙΣΟΤΟΠΙΚΩΝ ΛΟΓΩΝ
Θυμηθείτε ότι: Η πιθανότητα να βρεθεί ένα άτομο 13C σε ένα μόριο με n άτομα C είναι n  1.109%. Π.χ. αν ένα μόριο έχει 100 άτομα C, αυτή η πιθανότητα γίνεται 111% !!! Άρα, όσο αυξάνεται το μέγεθος ενός μορίου τόσο αυξάνει η ένταση της κορυφής Μ+1 (και συνεπώς της Μ+2) Παράδειγμα: βλέπετε τη κορυφή του μοριακού ιόντος της ινσουλίνης (257 άτομα C). Υπάρχει μεγαλύτερη πιθανότητα ένα μόριο ινσουλίνης να έχει 3 άτομα 13C (Μ+3)!! Στο μόριο της ινσουλίνης (257 άτομα C) η πιθανότητα για να βρούμε ένα άτομο που δεν έχει κανένα βαρύ ισότοπο γίνεται πάρα πάρα πολύ μικρή Συγκεκριμένα, οι πιθανότητες δείχνουν ότι είναι πιο πιθανό ένα μόριο ινσουλίνης να έχει 3 βαρύτερα ισότοπα. Άρα, η υψηλότερη κορυφή είναι η M+3 Ιόντα Μ+ που περιέχουν μόνο 12C γίνονται σπάνια!! 28 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

29 ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΑΣ – ΤΙ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΑ ΔΙΝΕΙ?
AΠΟ ΕΝΑ ΑΠΛΟ ΦΑΣΜΑ ΜΑΖΑΣ ΜΠΟΡΩ ΝΑ ΒΡΩ ΤΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΤΥΠΟ ΜΙΑΣ ΕΝΩΣΗΣ (αρκεί να υπάρχει εμφανής κορυφή για το μοριακό ιόν!!) Άρα είδαμε ότι αν και με αρκετά δύσκολο τρόπο, μπορούμε να βρούμε το μοριακό τύπο της ένωσης, ακόμα και από ένα φάσμα μάζας χαμηλής ανάλυσης Απαραίτητη προϋπόθεση είναι να είναι εμφανές το μοριακό ιόν. Όπως έχουμε προαναφέρει τα μοριακά ιόντα λόγω της υψηλής ενέργειας που έχουν θραυσματοποιούνται στο θάλαμο ιονισμού και οδηγούν σε άλλα ιόντα μικρότερου μεγέθους. Αν η θραυσματοποίηση είναι ολική, δε θα υπάρχει μοριακό ιόν. ΔΟΜΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ?? 29 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

30 ΠΩΣ ΓΙΝΕΤΑΙ Η ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ?
Αν η κατιονική ρίζα έχει αρκετό χρόνο ζωής (>10-5 s) ώστε να αντέξει και να προλάβει να φτάσει στον ανιχνευτή, τότε μετράμε το μοριακό ιόν Μ+ Αν η κατιονική ρίζα έχει χρόνο ζωής <10-5 s, τότε θραυσματοποιείται σε σταθερότερα κατιόντα τα οποία ανιχνεύονται ΠΡΟΣΟΧΗ!! Ουδέτερα μόρια δεν ανιχνεύονται από το φασματόμετρο μάζας (δεν επιταχύνονται!!) Κατά τον ιοντισμό, το μόριο χάνει ένα ηλεκτρόνιο σθένους. Προκύπτει ένα κατιόν με ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο, δηλαδή μια κατιονική ρίζα. Φέρει υψηλή ενέργεια λόγω της σύγκρουσης με e- υψηλής ενέργειας ΑΝΙΧΝΕΥΤΗΣ Όταν το μόριο οδηγείται στο θάλαμο ιονισμού, βομβαρδίζεται από ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας ενέργειας ~70eV. Σημειώνεται ότι τα μόρια απαιτούν μόνο 8-12eV για να ιονιστούν. Μέρος της υπόλοιπης ενέργειας απορροφάται από το μόριο και αυξάνεται η κινητική του ενέργεια. Κατά τον ιοντισμό, το μόριο χάνει ένα ηλεκτρόνιο σθένους. Προκύπτει ένα κατιόν με ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο, δηλαδή μια κατιονική ρίζα. Η κατιοντική ρίζα με τη βοήθεια των επιταχυντών οδηγείται προς το σωλήνα ανάλυσης και τελικά στον ανιχνευτή. Θα καταφέρει να φτάσει στον ανιχνευτή μόνο αν ο χρόνος ζωής της είναι >10-5 s. Αν όμως ο χρόνος ζωής της είναι <10-5 s τότε η κατιοντική ρίζα θραυσματοποιείται προς σταθερότερα κατιόντα που έχουν προφανώς υψηλότερο χρόνο ζωής. Η επιπλέον ενέργεια του μορίου προκαλεί ομολυτική διάσπαση δεσμών. Αυτά τα θραύσματα οδηγούνται προς τον ανιχνευτή και ανιχνεύονται. Τα αφόρτιστα σωματίδια που προκύπτουν κατά τη θραύση δεν ανιχνεύονται (θυμηθείτε, μετράμε λόγο m/e) Στην πραγματικότητα, γίνονται και τα δύο. Αυτό συμβαίνει γιατί όλα τα Μ+ δεν έχουν τους ίδιους χρόνους ζωής (λόγω των τυχαίων ποσών ενέργειας που απορροφούν). Άρα, πρακτικά βλέπω και μοριακά ιόντα και θραύσματα. Τα μόρια βομβαρδίζονται με ηλεκτρόνια ενέργειας ~70eV. Χρειάζονται μόνο 8-12eV για να ιονιστούν! e- ΘΑΛΑΜΟΣ ΙΟΝΤΙΣΜΟΥ 30 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

31 ΤΡΟΠΟΙ ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗΣ
Διάσπαση ενός μοριακού ιόντος (περιττός αριθμός e-) μπορεί να οδηγήσει σε ένα μόριο με άρτιο αριθμό e- και ένα με περιττό e-. Άλλος συνδυασμός δεν υπάρχει ! 1) Π.χ. Για να δούμε πως θραυσματοποιείται ένα μοριακό ιόν πρέπει να έχουμε στο μυαλό μας ότι ένα μοριακό ιόν έχει πάντα περιττό αριθμό ηλεκτρονίων. Αυτό προκύπτει από το γεγονός ότι όλες οι οργανικές ενώσεις έχουν άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων (εφόσον όλα τα ηλεκτρόνια είναι συζευγμένα). Έτσι, αν αφαιρεθεί ένα ηλεκτρόνιο για να σχηματισθεί το μοριακό κατιόν θα έχουμε περιττό αριθμό ηλεκτρονίων Συνεπώς κατά τη διάσπαση του μοριακού ιόντος σε δύο σωματίδια, το ένα θα έχει άρτιο και το άλλο περιττό αριθμό ηλεκτρονίων. Άλλοι συνδυασμοί θα οδηγούσαν σε μοριακό ιόν με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων, κάτι που δε στέκει Βάσει της παραπάνω λογικής, ένας τρόπος διάσπασης του μοριακού κατιόντος θα οδηγούσε σε ένα κατιόν (άρτιος αριθμός e-) και μια ρίζα (περιττός αριθμός e-). Αυτός ο τρόπος διάσπασης είναι ο πιο συνηθισμένος Περιλαμβάνει συνήθως τη διάσπαση ενός σ δεσμού, όπως φαίνεται στο παράδειγμα του προπυλοχλωριδίου Σπάζοντας ένας δεσμός, το ένα κομμάτι θα αποκτήσει θετικό φορτίο και θα γίνει κατιόν, ενώ το άλλο κομμάτι θα γίνει ρίζα. Μας ενδιαφέρει να οδηγούμαστε σε σταθερότερα κατιόντα και όχι σε σταθερότερες ρίζες (κανόνας Stevenson) ή 31 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

32 ΤΡΟΠΟΙ ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗΣ
Διάσπαση ενός μοριακού ιόντος (περιττός αριθμός e-) μπορεί να οδηγήσει σε ένα μόριο με άρτιο αριθμό e- και ένα με περιττό e-. Άλλος συνδυασμός δεν υπάρχει ! 2) Π.χ. Ο άλλος συνδυασμός θα οδηγούσε στο σχηματισμό μιας άλλης κατιοντικής ρίζας (περιττός αριθμός e-) με την απόσπαση ενός ουδετέρου μορίου (άρτιος αριθμός e-) Οι θραυσματοποιήσεις αυτού του τύπου περιλαμβάνουν συνήθως διάσπαση δύο δεσμών Το ουδέτερο μόριο που απομακρύνεται είναι συνήθως κάποιο μικρό και σταθερό μόριο, όπως π.χ. CH2=CH2, N2, CO, CO2, CH4, CH3COOH κ.α. Ασφαλώς, υπάρχουν και άλλοι τρόποι θραυματοποίησης, κάποιους από τους οποίους θα δούμε κατά τη μελέτη θραυσματοποίησης των διαφόρων ομολόγων σειρών ή 32 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

33 ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΕΩΝ ΕΝΟΣ ΔΕΣΜΟΥ
ΤΡΟΠΟΣ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗΣ ΓΙΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΕΝΟΣ ΔΕΣΜΟΥ Αντί για: Θα γράφουμε: Η κυματιστή γραμμή εντοπίζει το δεσμό που διασπάται Το βέλος δείχνει προς το μέρος του θραύσματος που είναι ανιχνεύσιμο (κατιόν) Πάνω στο βέλος γράφουμε τη μάζα του θραύσματος Πριν προχωρήσουμε στον τρόπο που θραυσματοποιούνται τα μέλη των διαφόρων ομολόγων σειρών (ΘΑ ΕΞΕΤΑΣΤΟΥΝ ΜΟΝΟ ΟΙ ΒΑΣΙΚΟΤΕΡΕΣ ΣΧΑΣΕΙΣ!), ας δούμε έναν τρόπο συμβολισμού των θραυσματοποιήσεων ενός δεσμού Για παράδειγμα, η κατιοντική ρίζα του εξανίου διασπάται σε ένα κατιόν προπυλίου και μια αιθυλική ρίζα. Αντί για να γράφεται όλη η αντίδραση, η σχάση μπορεί να συμβολιστεί με μια κυματιστή γραμμή και ένα βέλος με κατεύθυνση προς το κατιονικό τμήμα Πάνω στο βέλος γράφουμε τη μάζα του θραύσματος 33 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

34 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΚΑΝΙΩΝ ΠΡΟΒΛΕΨΙΜΕΣ ΣΧΑΣΕΙΣ: Αρκεί να εφαρμόσουμε τις γνώσεις μας για την σταθερότητα των καρβοκατιόντων ! Αλκάνια ευθείας αλυσίδας Συνήθως παρατηρείται το μοριακό ιόν με ισχυρή ένταση Από τη θραυσματοποίηση προκύπτουν πρωτοταγή κατιόντα Γίνεται θραυσματοποίηση στους εσωτερικούς δεσμούς C-C με αποτέλεσμα τα θραύσματα να απέχουν κατά 14 μεταξύ τους Κατά τη θραυσματοποίηση των αλκανίων μπορούμε να προβλέψουμε εύκολα τα θραύσματα που θα προκύψουν αρκεί να λάβουμε υπόψη αυτά που ισχύουν για την σταθερότητα των καρβοκατιόντων Πιο συγκεκριμένα: για αλκάνια ευθείας αλυσίδας η θραυσματοποίηση γίνεται στους εσωτερικούς C-C δεσμούς και οδηγεί σε 1γη κατιόντα Τα πρωτοταγή καρβοκατιόντα δεν είναι και τα σταθερότερα καρβοκατιόντα, συνεπώς η παραγωγή τους δεν είναι ιδιαίτερα ευνοϊκή. Συνεπώς, προσφέρεται περισσότερος χρόνος στα μοριακά ιόντα ώστε να προλάβουν να φτάσουν στον ανιχνευτή. Αυτός είναι ο λόγος που στην περίπτωση των αλκανίων ευθείας αλυσίδας παρατηρείται πάντα το μοριακό ιόν. Π.χ. για το οκτάνιο: 34 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

35 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΚΑΝΙΩΝ : Οκτάνιο (ΜΒ = 114) 85 71 57 43 29 Μ+ Στο σχήμα φαίνεται το φάσμα μάζας του οκτανίου. Φαίνονται χαρακτηριστικά οι κορυφές που αντιστοιχούν στις σχάσεις των δεσμών C-C, καθώς και στο μοριακό ιόν Παρατηρήστε ότι η βασική κορυφή αντιστοιχεί στο πρόπυλο κατιόν (m/z = 43). Είναι χαρακτηριστικό ότι σε όλα τα αλκάνια ευθείας αλυσίδας αυτή η κορυφή είναι η βασική. Το ίδιο συμβαίνει και στο εξάνιο (επόμενη διαφάνεια) 35 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

36 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΚΑΝΙΩΝ : Εξάνιο (ΜΒ = 72) 57 43 29 Μ+ Φαίνεται το φάσμα μάζας του εξανίου όπου διακρίνονται οι αναμενόμενες κορυφές 36 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

37 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΚΑΝΙΩΝ Διακλαδισμένα αλκάνια Η πιθανότητα θραυσματοποίησης είναι μεγαλύτερη εφόσον υπάρχει η δυνατότητα σχηματισμού 2γών και 3γών σταθερών καρβοκατιόντων Ως εκ τούτου, η κορυφή του μοριακού ιόντος μειώνεται σε ένταση και κάποιες φορές δεν εμφανίζεται Το φαινόμενο αυξάνει όσο αυξάνουν οι διακλαδώσεις στο μόριο Οι πιο κοινές κορυφές είναι η m/z = 43 (αντιστοιχεί στο ισοπρόπυλο κατιόν) και η m/z = 57 (αντιστοιχεί στο tert-βούτυλο κατιόν) Όταν τα αλκάνια είναι διακλαδισμένα, η πιθανότητα θραυσματοποίησης αυξάνεται σημαντικά διότι σχηματίζονται σταθερά 2γή και 3γή καρβοκατιόντα. Αυτό μειώνει το χρόνο ζωής των μοριακών ιόντων και συνεπώς την ένταση τους στο φάσμα μάζας. Σε πολλές περιπτώσεις, η κορυφή του μοριακού ιόντος χάνεται πλήρως! Όσες περισσότερες διακλαδώσεις φέρει μια ένωση τόσο η πιθανότητα σχηματισμού σταθερών καρβοκατιόντων αυξάνει και συνεπώς ο χρόνος ζωής του μοριακού ιόντος μειώνεται Κατά τη σχάση, προτιμάται ο σχηματισμός του σταθερότερου καρβοκατιόντος, όχι της σταθερότερης ρίζας! (κανόνας Stevenson). Στο παράδειγμα, προτιμάται κατά τη σχάση να σχηματιστεί το tert-βούτυλο κατιόν παρά το πρόπυλο κατιόν εφόσον το 1ο είναι 3γές και συνεπώς σταθερότερο. Κατά τη σχάση, προτιμάται ο σχηματισμός του σταθερότερου καρβοκατιόντος, όχι της σταθερότερης ρίζας! (κανόνας Stevenson)   37 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

38 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΚΑΝΙΩΝ : 2,2-διμεθυλο εξάνιο (ΜΒ = 114) 57 Στο σχήμα φαίνεται χαρακτηριστικά ο σχεδόν αποκλειστικός σχηματισμός του τριτοταγούς κατιόντος (m/z = 57). Ο ευνοϊκός σχηματισμός του δεν επιτρέπει στο μοριακό ιόν να «επιζήσει» και για αυτό δεν παρατηρείται καθόλου 38 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

39 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΚΑΝΙΩΝ : 2,4-διμεθυλο εξάνιο (ΜΒ = 114) 43 57 85 Στην περίπτωση του 2,4-διμεθυλοεξανίου (ισομερές οκτάνιο) δεν υπάρχει δυνατότητα σχηματισμού 3γούς κατιόντος, όμως μπορούν να σχηματιστούν 3 διαφορετικά 2γή κατιόντα (m/z = 43, 57 και 85). Επίσης, σε πολύ μικρό ποσοστό είναι ορατό και το μοριακό ιόν. Μ+ 39 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

40 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΚEΝΙΩΝ Κατά τον ιοντισμό αποσπάται ένα e- από π-τροχιακό. Αυτό αφήνει τον ανθρακικό σκελετό εκτεθειμένο προς θραυσματοποίηση Οι θραυσματοποιήσεις που δημιουργούν αλλυλικά κατιόντα ευνοούνται λόγω της σταθερότητάς των κατιόντων αυτών (λόγω συντονισμού) Κατά τον ιοντισμό ενός αλκενίου αποσπάται ένα e- από το π-δεσμό. Με αυτόν τον τρόπο ο ανθρακικός σκελετός μένει εκτεθειμένος προς θραυσματοποίηση. Όπως έχουμε αναφέρει, κατά τη θραυσματοποίηση ευνοείται ο σχηματισμός των σταθερότερων καρβοκατιόντων. Τέτοια είναι τα αλλυλικά. Τα αλλυλικά κατιόντα συμμετέχουν σε δομές συντονισμού και ως εκ τούτου σταθεροποιούνται και ευνοούνται Επίσης, κατά τον ιοντισμό είναι δυνατή η μετάθεση των διπλών δεσμών που βρίσκονται σε μία ανθρακική αλυσίδα. Αυτό καθιστά αδύνατη τη διάκριση ισομερών με τη φασματοσκοπία μάζας. Για παράδειγμα, η κατιοντική ρίζα που προκύπτει από το 3-εξένιο μπορεί πολύ εύκολα (μέσω μετάθεσης υδρογόνου) να μετατραπεί στη κατιοντική ρίζα του 2-εξενίου. Άρα, αναμένεται το 2-εξένιο ε το 3-εξένιο να έχουν παρόμοια φάσματα μάζας. Μετά τον ιοντισμό, η μετάθεση των διπλών δεσμών γίνεται ταχύτατα. Για το λόγο αυτό, η ανίχνευση διαφορετικών ισομερών δεν είναι εφικτή 40 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

41 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΚΕΝΙΩΝ : 2- και 3- εξένιο (ΜΒ = 84) Τα δύο ισομερή έχουν πανομοιότυπα φάσματα λόγω της ευκολίας μετάθεσης του διπλού δεσμού στην κατιοντική ρίζα Στο σχήμα φαίνονται συγκριτικά τα φάσματα μάζας των 2- και 3- εξενίων. Είναι εμφανής η πλήρης ταύτιση των φασμάτων. Αυτό δείχνει την αδυναμία να διακρίνουμε ισομερή αλκένια 41 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

42 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΚΕΝΙΩΝ : 2- και 3- εξένιο (ΜΒ = 84) Προσέξτε: ακόμα κι αν δε σχηματίζονται αλλυλικά κατιόντα κατά τις θραυσματοποιήσεις, αυτές συμβαίνουν διότι προκύπτουν από μετάθεση του διπλού δεσμού στην κατιοντική ρίζα του 2-εξενίου 55 41 69 Μ+ Συγκεκριμένα, στο 2-εξένιο βλέπουμε όχι μόνο θραυσματοποιήσεις που οδηγούν σε σταθερά αλλυλικά κατιόντα (m/z = 55) αλλά και άλλες που οδηγούν σε μη αλλυλικά κατιόντα (m/z = 69, 41). Αν και εκ πρώτης όψεως αυτές φαίνονται μη ευνοϊκές, εν τούτοις αυτές προκύπτουν από μετάθεση του διπλού δεσμού στην αρχική κατιοντική ρίζα. Στις μετατιθέμενες κατιοντικές ρίζες, οι θραυσματοποιήσεις θα οδηγήσουν σε αλλυλικά κατιόντα. 42 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

43 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΚΥΝΙΩΝ Όπως και στα αλκένια, κατά τον ιοντισμό αποσπάται ένα e- από π-τροχιακό. Τα μοριακά ιόντα συνήθως μπορούν να ανιχνευτούν. Όπως και στα αλκένια, ευνοείται η σχάση σε β-θέση του τριπλού δεσμού παράγοντας ένα σταθεροποιημένο προπαργυλικό κατιόν (αντίστοιχο του αλλυλικού αλλά με τριπλό δεσμό αντί για διπλό) Η θραυσματοποίση των αλκινίων έχει πολλά κοινά με αυτή των αλκενίων. Και εδώ, αποσπάται ένα ηλεκτρόνιο του π-δεσμού. Και εδώ, τα μοριακά ιόντα συνήθως ανιχνεύονται Και εδώ, ευνοείται η δημιουργία κατιόντων με σχάση του β-δεσμού C-C. Τα κατιόντα αυτά μοιάζουν με τα αλλυλικά κατιόντα, μόνο που έχουν τριπλό αντί για διπλό δεσμό. Λέγονται προπαργυλικά κατιόντα και σταθεροποιούνται λόγω δύο δομών συντονισμού Σε περιπτώσεις τελικών αλκυνίων, παρατηρείται σχάση του τελικού δεσμού C-H. Αυτό παράγει ένα κατιόν σε μάζα Μ-1 και πολύ ισχυρή ένταση, τόσο ισχυρή που πολλές φορές υπερκαλύπτει τη κορυφή του μοριακού ιόντος. Στα τελικά αλκύνια, παρατηρείται κορυφή M-1 λόγω απομάκρυνσης του ακραίου υδρογόνου ως ρίζα. Η θραυσματοποίηση αυτή δίνει ισχυρές κορυφές 43 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

44 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΚΥΝΙΩΝ : 1-πεντύνιο (ΜΒ = 68) 67 39 Στην περίπτωση του τελικού αλκυνίου 1-πεντύνιο βλέπουμε τις αναμενόνες θραυσματοποιήσεις όπως περιγράφηκαν στην προηγούμενη διαφάνεια. Μ+ 44 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

45 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΚΥΝΙΩΝ : 2-πεντύνιο (ΜΒ = 68) Μ+ 53 Στην περίπτωση του 2-πεντυνίου, προφανώς δεν έχουμε σχάση C-Η, έχουμε όμως σχάση σε β-θέση και σχηματισμό προπαργυλικού κατιόντος. Επίσης, προσέξτε ότι η κορυφή του μοριακού ιόντος είναι η βασική κορυφή, σε αντίθεση με το 1-πεντύνιο όπου λόγω σχάσης C-Η η κορυφή του μοριακού ιόντος ήταν εξαιρετικά μειωμένη 45 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

46 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ Παρατηρούνται έντονες κορυφές μοριακού ιόντος. Λόγω της σταθερότητάς τους παρατηρούνται πολύ μικρά ποσοστά θραυσματοποίησης του δακτυλίου Ευνοϊκές θραυσματοποιήσεις πραγματοποιούνται όταν υπάρχουν πλευρικές αλυσίδες. Συγκεκριμένα, ευνοείται ο σχηματισμός βενζυλικών κατιόντων τα οποία αυθόρμητα μετατρέπονται σε σταθερά κατιόντα τροπυλίου Στα φάσματα μάζας των αρωματικών υδρογονανθράκων παρατηρούνται έντονες κορυφές μοριακών ιόντων Ο αρωματικός δακτύλιος, λόγω της σταθερότητας του, παρουσιάζει ιδιαίτερη αντοχή στην θραυσματοποίηση. Ευνοϊκές θραυσματοποιήσεις πραγματοποιούνται όταν υπάρχουν αλειφατικές πλευρικές αλυσίδες. Συγκεκριμένα, ευνοείται ο σχηματισμός σταθερών βενζυλικών κατιόντων τα οποία αυθόρμητα μετατρέπονται σε σταθερά κατιόντα τροπυλίου. Το ιόν τροπυλίου παρουσιάζει ιδιαίτερη σταθερότητα διότι είναι αρωματικό (6π ηλεκτρόνια) 46 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

47 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ : βενζόλιο (ΜΒ = 78) Μ+ Είναι χαρακτηριστικό πόσο απλό είναι το φάσμα μάζας του βενζολίου, όπου παρατηρείται κυρίως το μοριακό ιόν. 47 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

48 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ : τολουόλιο (ΜΒ = 92) 91 Μ+ Στο τολουόλιο παρατηρείται ο σχηματισμός κατιόντος τροπυλίου μετά από απομάκρυνση μιας ρίζας υδρογόνου. 48 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

49 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ : m-ξυλόλιο (ΜΒ = 106) 91 Μ+ Στο φάσμα του m-ξυλολίου βλέπουμε το σχηματισμό ενός ασταθούς αρωματικού κατιόντος τολουολίου που αυθόρμητα μετατρέπεται με μετάθεση υδρογόνου σε βενζυλικό κατιόν και στη συνέχεια σε κατιόν τροπυλίου. 49 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

50 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ : ισοπροπυλοβενζόλιο (ΜΒ = 120) 105 Μ+ Στην περίπτωση του ισοπροπυλοβενζολίου, ο σχηματισμός του βενζυλικού κατιόντος οδηγεί σε ένα μεθυλο υποκατεστημένο κατιόν τροπυλίου. 50 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

51 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΚΟΟΛΩΝ Παρατηρούνται κορυφές μοριακού ιόντος πολύ χαμηλής έντασης. Σε τριτοταγείς αλκοόλες συνήθως δεν είναι ορατές οι κορυφές M+ Ένας βασικός τύπος θραυσματοποίησης ονομάζεται α-σχάση και αφορά στην απομάκρυνση ενός αλκυλίου ενωμένο στον α-άνθρακα της αλκοόλης. Απομακρύνεται κατά προτίμηση η μακρύτερη αλυσίδα!! Παραδείγματα: Στα φάσματα μάζας των αλκοολών, συνήθως οι κορυφές του μοριακού ιόντος είναι πολύ χαμηλής έντασης. Ειδικά σε τριτοταγείς αλκοόλες, είναι πολύ συνηθισμένη η πλήρης απουσία του μοριακού ιόντος Υπάρχουν δύο βασικοί τρόποι θραυσματοποίησης που οφείλονται στο αλκοολικό υδροξύλιο. Ο πρώτος τρόπος είναι η α-σχάση. Αφορά στην απομάκρυνση μιας αλκυλομάδας που είναι ενωμένη με τον α-άνθρακα (σε σχέση με το ΟΗ) της αλκοόλης. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία μιας αλκυλο ρίζας και ενός σταθερού α υδροξυ κατιόντος το οποίο σταθεροποιείται μέσω δύο δομών συντονισμού. Κατά την α-σχάση προτιμάται η απομάκρυνση της μακρύτερης αλυσίδας. Δες τα παραδείγματα της δευτεροταγούς και τριτοταγούς αλκοόλης του σχήματος όπου απομακρύνεται η μακρύτερη αλυσίδα. 51 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

52 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΚΟΟΛΩΝ Ένας δεύτερος τύπος θραυσματοποίησης προκύπτει από την αφυδάτωση των αλκοολών. Περιλαμβάνει διάσπαση δύο δεσμών. Προκύπτει ένα ουδέτερο μόριο (Η2Ο) και μία νέα κατιοντική ρίζα. Ο δεύτερος τρόπος θραυσματοποίησης αφορά στην αφυδάτωση των αλκοολών. Από τη κατιοντική ρίζα απομακρύνεται ένα μόριο νερού (ουδέτερο). Συνεπώς προκύπτει μία νέα κατιοντική ρίζα. Αυτό συμβαίνει με τη διάσπαση δύο δεσμών κατά την απόσπαση (δες διαφάνεια) Εκτός από τις δύο θραυσματοποιήσεις που αναφέρθηκαν, υπάρχουν και άλλοι τρόποι θραυσματοποίησης που οδηγούν σε διαφορετικού τύπου θραύσματα, αλλά η εξέταση τους ξεφεύγει από τα όρια του μαθήματος. 52 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

53 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΚΟΟΛΩΝ : 1-προπανόλη (ΜΒ = 60) 31 Βλέπετε στο φάσμα μάζας της κανονικής προπανόλης την κορυφή του μοριακού ιόντος (πολύ χαμηλή) και την αναμενόμενη α-σχάση στην οποία αντιστοιχεί η βασική κορυφή του φάσματος. Μ+ 42 53 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

54 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΚΟΟΛΩΝ : 2-πεντανόλη (ΜΒ = 88) 45 Βλέπετε στο φάσμα μάζας της 2-πεντανόλης ότι το μοριακό ιόν είναι σχεδόν ανύπαρκτο Επίσης, φαίνεται ότι η βασική κορυφή οφείλεται σε α-σχάση κατά την οποία απομακρύνεται η μεγαλύτερη ανθρακική αλυσίδα. Η α-σχάση της μικρότερη αλυσίδας δίνει πολύ μικρής έντασης κορυφή (m/z = 73). Μ+ (??) 73 54 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

55 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΚΟΟΛΩΝ : 2-μεθυλο-2-βουτανόλη (ΜΒ = 88) 59 73 Βλέπετε στο φάσμα μάζας της 2-μέθυλο-2-βουτανόλης ότι το μοριακό ιόν είναι ανύπαρκτο Επίσης, φαίνεται ότι η βασική κορυφή οφείλεται σε α-σχάση κατά την οποία απομακρύνεται η μεγαλύτερη ανθρακική αλυσίδα. Η α-σχάση της μικρότερη αλυσίδας δίνει πολύ μικρής έντασης κορυφή (m/z = 73). 55 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

56 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΙΘΕΡΩΝ Παρατηρούνται κορυφές μοριακού ιόντος πολύ χαμηλής έντασης. Όπως και στις αλκοόλες, και στους αιθέρες παρατηρείται α-σχάση. Απομακρύνεται κατά προτίμηση η μακρύτερη αλυσίδα!! Επίσης, όταν ευνοείται ο σχηματισμός σταθερών καρβοκατιόντων, προάγεται η σχάση του δεσμού C-Ο. Στην περίπτωση των αιθέρων, η συμπεριφορά είναι ανάλογη με αυτή των αλκοολών. Παρατηρούνται κορυφές του μοριακού ιόντος πολύ χαμηλής έντασης. Όπως και στις αλκοόλες, και στους αιθέρες παρατηρείται α-σχάση. Απομακρύνεται κατά προτίμηση η μακρύτερη αλυσίδα!! Επίσης, όταν ευνοείται ο σχηματισμός σταθερών καρβοκατιόντων, προάγεται η σχάση του δεσμού C-Ο. Για παράδειγμα, στην περίπτωση του διισοπροπυλοαιθέρα που φαίνεται στη διαφάνεια, σχηματίζεται το ισοπροπυλο κατιόν το οποίο είναι σταθερό και ο σχηματισμός του ευνοείται Παράδειγμα: 56 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

57 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΙΘΕΡΩΝ : αιθυλο βουτυλο αιθέρας (ΜΒ = 102) 59 Η α-σχάση προκαλεί τη βασική κορυφή στο φάσμα του αιθυλο βουτυλαιθέρα Επίσης, η κορυφή του μοριακού ιόντος είναι πολύ χαμηλή Μ+ 57 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

58 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΙΘΕΡΩΝ : διισοπροπυλο αιθέρας (ΜΒ = 102) 43 Στο διισοπροπυλο αιθέρα, η κορυφή του μοριακού ιόντος είναι ανύπαρκτη Η βασική κορυφή οφείλεται σε C-O σχάση η οποία οδηγεί σε σταθερό ισοπρόπυλο κατιόν Επίσης, παρατηρούμε ότι η α-σχάση παράγει μία κορυφή σε (m/z = 87). Μ+(??) 58 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

59 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΜΙΝΩΝ Παρατηρούνται κορυφές μοριακού ιόντος χαμηλής έντασης. Ο βασικός τύπος θραυσματοποίησης των αμινών είναι η α-σχάση. Παραδείγματα: Στα φάσματα μάζας των αμινών, συνήθως οι κορυφές του μοριακού ιόντος είναι χαμηλής έντασης. Στις αρωματικές αμίνες, οι κορυφές είναι πιο έντονες. Ο βασικός τρόπος θραυσματοποίησης στην περίπτωση των αμινών είναι η α-σχάση. Σε αντίθεση με τις αλκοόλες που παρατηρείται αφυδάτωση, στις αμίνες δεν παρατηρείται απώλεια αμμωνίας Θυμηθείτε ότι οι αμίνες με ένα άζωτο έχουν περιττό μοριακό βάρος. Μόνο για τις αμίνες το έχουμε δει αυτό. Σε αντίθεση με τις αλκοόλες που παρατηρείται αφυδάτωση, στις αμίνες δεν παρατηρείται απώλεια αμμωνίας 59 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

60 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΜΙΝΩΝ : 1-βουτυλαμίνη (ΜΒ = 73) 30 Το φάσμα της βουτυλαμίνης έχει εξαιρετικά απλή εικόνα και περιέχει τη κορυφή του μοριακού ιόντος Η βασική κορυφή παράγεται από την αναμενόμενη α-σχάση. Μ+ 60 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

61 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΜΙΝΩΝ : διβουτυλαμίνη (ΜΒ = 129) 86 Στο φάσμα της διβουτυλαμίνης η βασική κορυφή παράγεται από την αναμενόμενη α-σχάση. Μ+ 61 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

62 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΜΙΝΩΝ : τριβουτυλαμίνη (ΜΒ = 185) 142 Επίσης, στο φάσμα της τριβουτυλαμίνης η βασική κορυφή παράγεται από την αναμενόμενη α-σχάση. Μ+ 62 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

63 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΟΓΟΝΙΔΙΩΝ Παρατηρούνται χαμηλής έως μέτριας έντασης κορυφές μοριακού ιόντος. Το πιο χαρακτηριστικό στοιχείο των αλογονιδίων αφορά στα χλωρίδια και βρωμίδια. Πρόκειται για τη συνεισφορά της κορυφής Μ+2 λόγω των βαρύτερων ισοτόπων που βρίσκονται σε μεγάλη αναλογία. Για τα μονοχλωρίδια: Μ+/Μ+2 = 3/1. Για τα μονοβρωμίδια : Μ+/Μ+2 = 1/1. Για τα φθορίδια και ιωδίδια δεν έχουμε συνεισφορά βαρύτερων ισοτόπων Η βασική θραυσματοποίηση περιλαμβάνει την απώλεια ενός αλογόνου ώστε να προκύψει κάποιο καρβοκατιόν. Στα φάσματα μάζας των αλογονιδίων, συνήθως παρατηρούνται οι κορυφές του μοριακού ιόντος και είναι χαμηλής έως μέτριας έντασης. Το πιο χαρακτηριστικό στοιχείο των αλογονιδίων αφορά στα χλωρίδια και βρωμίδια. Όπως έχει αναφερθεί και νωρίτερα, πρόκειται για τη συνεισφορά της κορυφής Μ+2 λόγω των βαρύτερων ισοτόπων που βρίσκονται σε μεγάλη αναλογία. Για τα μονοχλωρίδια ο λόγος Μ+/Μ+2 = 3/1. Για τα μονοβρωμίδια : Μ+/Μ+2 = 1/1. ΠΡΟΣΟΧΗ: οι λόγοι που αναφέρθηκαν αφορούν μονοαλογονωμένα παράγωγα, όταν το μόριο έχει πέρισσότερα αλογόνα οι αναλογίες αλλάζουν. Για τα φθορίδια και ιωδίδια δεν έχουμε συνεισφορά βαρυτέρων ισοτόπων Η βασική θραυσματοποίηση περιλαμβάνει την απώλεια ενός αλογόνου ώστε να προκύψει κάποιο καρβοκατιόν. Η θραυσματοποίηση αυτή ενισχύεται όσο καλύτερη αποχωρούσα ομάδα είναι το αλογόνο Η θραυσματοποίηση αυτή ενισχύεται όσο καλύτερη αποχωρούσα ομάδα γίνεται το αλογόνο. 63 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

64 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΟΓΟΝΙΔΙΩΝ : 1-προπυλοχλωρίδιο (ΜΒ = 78.5) 43 Στο φάσμα του προπυλοχλωριδίου, οι κορυφές M+ και Μ+2 είναι πάρα πολύ χαμηλής έντασης Είναι χαρακτηριστική η βασική κορυφή λόγω απώλειας του αλογόνου. Μ+2 Μ+ 64 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

65 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΟΓΟΝΙΔΙΩΝ : m-χλωροτολουόλιο (ΜΒ = ) 91 Μ+ Μ+2 Στο φάσμα του m-χλωροτολουολίου, ένα αρωματικό αλογονίδιο, οι κορυφές M+ και Μ+2 είναι πολύ πιο ισχυρές. Αναλογία Μ+/Μ+2 = 3/1 Είναι χαρακτηριστική η βασική κορυφή λόγω απώλειας του αλογόνου. 65 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

66 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΟΓΟΝΙΔΙΩΝ : 1-προπυλοβρωμίδιο (ΜΒ = 123) 43 Στο φάσμα του προπυλοβρωμιδίου, οι κορυφές M+ και Μ+2 είναι ορατές ενώ η αναλογία Μ+/Μ+2 είναι η αναμενόμενη 1/1 Είναι χαρακτηριστική η βασική κορυφή λόγω απώλειας του αλογόνου. Μ+2 Μ+ 122 124 66 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

67 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΟΓΟΝΙΔΙΩΝ : p-βρωμοτολουόλιο (ΜΒ = 171) 91 Μ+2 Μ+ Στο φάσμα του p-βρωμοτολουολίου, ένα αρωματικό αλογονίδιο, οι κορυφές M+ και Μ+2 είναι πολύ πιο ισχυρές. Αναλογία Μ+/Μ+2 = 1/1 Είναι χαρακτηριστική η βασική κορυφή λόγω απώλειας του αλογόνου. 170 171 67 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

68 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΟΓΟΝΙΔΙΩΝ : ιωδοβενζόλιο (ΜΒ = 204) 77 Μ+ Στο φάσμα του ιωδοβενζολίου δεν έχουμε συνεισφορά βαρύτερων ισοτόπων, οπότε έχουμε μία απλή κορυφή για το μοριακό ιόν Επίσης, είναι χαρακτηριστική η κορυφή λόγω απώλειας του ιωδίου. 68 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

69 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΟΓΟΝΙΔΙΩΝ : 3,4-διβρωμοτολουόλιο (ΜΒ = 250) Μ+2 Μ+4 171 169 Μ+ Ιδιαίτερη, προσοχή χρειάζεται το φάσμα ενώσεων με πλέον του ενός βρωμίου ή χλωρίου. Στο φάσμα του 3,4-διβρωμοτολουολίου παρατηρούμε τη κορυφή σε m/z=90 που οφείλεται σε απομάκρυνση και των 2 βρωμίων Απομάκρυνση του ενός βρωμίου οδηγεί σε διπλή κορυφή (m/z = 169/171) λόγω της ύπαρξης ενός ατόμου βρωμίου στο θραύσμα (προσφέρουν και τα δύο ισότοπα). Πολύ ενδιαφέρον παρουσιάζει η κορυφή του μοριακού ιόντος. Βλέπουμε μια αναλογία Μ+/Μ+2/Μ+4 = 1/2/1. Αυτό οφείλεται στις διαφορετικές πιθανότητες να συνυπάρξουν τα δύο ισότοπα των δύο ατόμων βρωμίου στο ίδιο μόριο. Η πιθανότητα αυτή αναλύεται στη διαφάνεια. 69 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

70 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΔΕΫΔΩΝ ΚΑΙ ΚΕΤΟΝΩΝ Γενικά, παρατηρούνται σχετικά ισχυρά σήματα μοριακού ιόντος ΕΚΤΟΣ από την περίπτωση των αλειφατικών αλδεϋδών. Η πιο χαρακτηριστική σχάση στην περίπτωση των καρβονυλικών ενώσεων είναι η α-σχάση. Στην περίπτωση των διαλκυλοκετονών, απομακρύνεται κατά προτίμηση η μακρύτερη αλυσίδα!! Παραδείγματα: Στην περίπτωση των αλδεϋδών/κετονών παράγονται από πολύ ισχυρά (αρωματικές αλδεΰδες), ισχυρά (κετόνες) έως πολύ ασθενή (αλειφατικές αλδεΰδες) σήματα για τα μοριακά ιόντα. Η πιο χαρακτηριστική σχάση στην περίπτωση των καρβονυλικών ενώσεων είναι η α-σχάση. Απομακρύνεται ένα α καρβονυλικό κατιόν το οποίο έχει δύο δομές συντονισμού. Χαρακτηριστική για τις αλδεΰδες είναι η σχάση ενός τμήματος με m/z = 29, αλλά και η κορυφή Μ-1 λόγω απομάκρυνσης του αλδεϋδικού υδρογόνου Στην περίπτωση των διαλκυλοκετονών, απομακρύνεται κατά προτίμηση η μακρύτερη αλυσίδα!! 70 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

71 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΔΕΫΔΩΝ ΚΑΙ ΚΕΤΟΝΩΝ Σε αρωματικές αλδεΰδες/κετόνες λαμβάνονται φαινυλο κατιόντα από την αποικοδόμηση των αρχικά σχηματιζόμενων βενζόϋλο κατιόντων. Παραδείγματα: Όταν πρόκειται για αρωματικές αλδεΰδες/κετόνες, γίνεται πρώτα η απομάκρυνση του βενζόϋλο κατιόντος. Αυτό μετατρέπεται τάχιστα στο φαίνυλο κατιόν με απώλεια ενός μορίου CO. 71 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

72 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΔΕΫΔΩΝ ΚΑΙ ΚΕΤΟΝΩΝ Μια ακόμα πολύ σημαντική θραυσματοποίηση ονομάζεται μετάθεση McLafferty και απαιτεί την ύπαρξη ενός ατόμου H σε γ-θέση. Γίνεται μέσω ενός περικυκλικού μηχανισμού Παραδείγματα: Μια ακόμα πολύ σημαντική θραυσματοποίηση ονομάζεται μετάθεση McLafferty και απαιτεί ύπαρξη ενός ατόμου H σε γ-θέση. Η μετάθεση αυτή γίνεται μέσω ενός εξαμελούς περικυκλικού μηχανισμού και δημιουργεί μία νέα κατιοντική ρίζα και ένα ουδέτερο μόριο αλκενίου που αποχωρεί από την αντίδραση 72 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

73 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΔΕΫΔΩΝ : πεντανάλη (ΜΒ = 86) 44 29 Στο φάσμα της πεντανάλης φαίνεται η διαγνωστική κορυφή για αλδεϋδες m/z = 29, που προέρχεται από α-σχάση Επίσης, αναγνωρίζεται η βασική κορυφή που προκύπτει από μετάθεση McLafferty Τέλος, η κορυφή του μοριακού ιόντος μετά βίας φαίνεται, χαρακτηριστικό των αλειφατικών αλδεϋδών. Μ-1 Μ+ 73 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

74 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΔΕΫΔΩΝ : ο-μεθυλο βενζαλδεΰδη (ΜΒ = 120) 91 119 Μ+ Μ-1 Αντίθετα, στο φάσμα της αρωματικής αλδεΰδης, η κορυφή του μοριακού κατιόντος είναι πολύ ισχυρή. Επίσης, η Μ-1 είναι πολύ ισχυρή που παράγεται από την α-σχάση του αλδεϋδικού υδρογόνου Τέλος, η βασική κορυφή παράγεται από την α-σχάση και απομάκρυνση του αρωματικού κατιόντος (m/z = 91). 74 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

75 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΔΕΫΔΩΝ : 2-πεντανόνη (ΜΒ = 86) 43 Στη 2-πεντανόνη, διακρίνεται η κορυφή του μοριακού ιόντος Επίσης, ανιχνεύονται και οι δύο κορυφές λόγω α-σχάσης (m/z = 71 και 43). Η κορυφή m/z = 43 είναι ισχυρότερη από την m/z = 71 εφόσον προτιμάται η απομάκρυνση της μεγαλύτερης αλυσίδας. Τέλος, διακρίνεται και η κορυφή m/z = 58 λόγω μετάθεσης McLafferty Μ+ 71 58 75 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

76 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΛΔΕΫΔΩΝ : προπιοφαινόνη (ΜΒ = 134) 105 Στη προπιοφαινόνη, διακρίνεται η κορυφή του μοριακού ιόντος Επίσης, ανιχνεύονται και η κορυφή που οφείλεται στο βενζόϋλο κατιόν (m/z = 105) λόγω α-σχάσης, και οδηγεί στο φαινυλοκατιόν με απομάκρυνση ενός μορίου CO 77 Μ+ 76 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

77 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ Γενικά, παρατηρούνται παρόμοιες θραυσματοποιήσεις με αυτές που αναφέρθηκαν στην περίπτωση των αλδεϋδών/κετονών, δηλαδή: α-σχάσεις (εκατέρωθεν του καρβονυλίου) μεταθέσεις McLafferty, όταν υπάρχει γ-υδρογόνο. Στα καρβοξυλικά οξέα καθώς και στα παράγωγα καρβοξυλικών οξέων, γενικά οι κύριες θραυσματοποιήσεις ακολουθούν την ίδια συμπεριφορά με τις αλδεΰδες και τις κετόνες Έτσι, αναμένονται δύο α-σχάσεις (εκατέρωθεν του καρβονυλίου) και μεταθέσεις McLafferty όταν υπάρχουν H σε γ-θέση Ας δούμε κάποια παραδείγματα: 77 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

78 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ : πεντανοϊκό οξύ (ΜΒ = 102) 60 Στη περίπτωση του πεντανοϊκού οξέος, και γενικά στα αλειφατικά οξεά, η βασική κορυφή οφείλεται σε μετάθεση McLafferty Οι κορυφές λόγω α-σχάσης δεν είναι τόσο σημαντικές. Βλέπουμε για παράδειγμα τη κορυφή σε m/z = 45 που οφείλεται σε α-σχάση. Η τιμή m/z = 45 είναι κοινή για όλα τα καρβοξυλικά οξέα και αποτελεί χαρακτηριστικό τους Επίσης, παρατηρήστε την απουσία κορυφής λόγω μοριακού ιόντος. Όπως ακριβώς είδαμε και στις αλειφατικές αλδεΰδες. Μ+ (??) 45 78 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

79 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ : p-μεθυλο βενζοϊκό οξύ (ΜΒ = 136) 91 Μ+ 119 Στη περίπτωση του p-μεθυλο βενζοϊκού οξέος παρατηρείται μια α-σχάση, κλασική για αρωματικές καρβονυλικές και καρβοξυλικές ενώσεις, που παράγει το βενζόϋλο κατιόν και στη συνέχεια το φαινυλοκατιόν Επίσης, παρατηρήστε την μεγάλη ένταση της κορυφής λόγω μοριακού ιόντος. Όπως ακριβώς είδαμε και στις αρωματικές αλδεΰδες. 79 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

80 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ : βουτανοϊκός μεθυλεστέρας (ΜΒ = 102) 43 74 71 Στη περίπτωση του βουτανοϊκού μεθυλεστέρα, ενός αλειφατικού εστέρα, βλέπουμε ότι και εδώ η κορυφή του μοριακού ιόντος είναι σχεδόν ανύπαρκτη Επίσης παρατηρούμε τις κορυφές λόγω α-σχάσης και λόγω μετάθεσης McLafferty 59 Μ+ 80 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

81 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ : εξαναμίδιο (ΜΒ = 115) 59 Στην περίπτωση του εξαναμιδίου, ενός αλειφατικού αμιδίου, η βασική κορυφή οφείλεται σε μετάθεση McLafferty Οι κορυφή λόγω α-σχάσης σε m/z = 44 είναι κοινή για όλα τα πρωτοταγή αμίδια και αποτελεί χαρακτηριστικό τους Επίσης, παρατηρήστε την πολύ χαμηλή ένταση της κορυφής λόγω μοριακού ιόντος. 44 Μ+ (??) 81 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

82 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ : βενζοϊκός ανυδρίτης (ΜΒ = 226) 105 Στη βενζοϊκού ανυδρίτη παρατηρείται μια α-σχάση, κλασική για αρωματικές καρβονυλικές και καρβοξυλικές ενώσεις, που παράγει το βενζόϋλο κατιόν και στη συνέχεια το φαινυλοκατιόν Επίσης, στην περίπτωση των ανυδριτών (είτε αλειφατικοί είτε αρωματικοί) η κορυφή του μοριακού ιόντος είναι πολύ μικρή εξαιτίας της ευκολίας θραυσματοποίησης του μοριακού ιόντος. 77 Μ+ 82 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

83 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΠΩΣ ΔΟΥΛΕΥΟΥΜΕ? Αν και οι θραυσματοποιήσεις μπορούν να δώσουν πληροφορίες για τη δομή της ένωσης, η εξαγωγή της ακριβούς δομής είναι πολλές φορές αδύνατη. Συνήθως, απαιτείται συνδυασμός με δεδομένα από άλλα φάσματα. Προσπάθησε να πάρεις μια γενική «αίσθηση» του φάσματος: είναι απλό, πολύπλοκο, έχει ομάδες κορυφών...? Αν δε σου δίνεται μοριακός τύπος, πάρε όσες περισσότερες πληροφορίες μπορείς από το μοριακό ιόν (δύσκολη εργασία, δε θα ζητηθεί στα πλαίσια εξετάσεων!!) Ισχυρή ή ασθενής Εφάρμοσε τον κανόνα του 13 για να βρεις πιθανούς Μ.Τ. Ισότοπα Μ+2, Μ+4... Εφάρμοσε τον κανόνα του αζώτου Εφάρμοσε το δείκτη ακορεστότητας για να περιορίσεις πιθανούς μοριακούς τύπους 83 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής

84 ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΠΩΣ ΔΟΥΛΕΥΟΥΜΕ? Προσπάθησε να εξάγεις πληροφορίες από τη βασική κορυφή - Ποια ιόντα θα μπορούσαν να τη δώσουν? Τι λείπει από τη κορυφή του μοριακού ιόντος για να ληφθεί η βασική κορυφή? Δώσε σημασία σε κορυφές διαγνωστικού χαρακτήρα, π.χ. : Αν έχεις κάποια υπόθεση για τη δομή της ένωσης, ΠΑΝΤΑ επιβεβαίωνε την επιλογή σου με τη βοήθεια και άλλων φασμάτων 84 Δ. Γεωργιάδης, Επικ. Καθηγητής