(ηλεκτρικές, μαγνητικές, οπτικές και μηχανικές ιδιότητες)

Παρουσίαση με θέμα: "(ηλεκτρικές, μαγνητικές, οπτικές και μηχανικές ιδιότητες)"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 (ηλεκτρικές, μαγνητικές, οπτικές και μηχανικές ιδιότητες)
Εισαγωγή στη Φυσική Στερεάς Κατάστασης Γιατί υπάρχουν τα στερεά ; (δεσμοί μεταξύ των ατόμων) Ποια είναι η δομή τους ; (Κρύσταλλοι, άμορφα συσσωματώματα) (ηλεκτρικές, μαγνητικές, οπτικές και μηχανικές ιδιότητες) Ποια είναι η συμπεριφορά τους ;

2 Αντικείμενο και Μεθοδολογία (Πώς γίνεται η μελέτη ;)
Ατομική και ηλεκτρονιακή δομή των στερεών Αντικείμενο και Μεθοδολογία (Πώς γίνεται η μελέτη ;) Αφετηρία Τέρμα Ιόντα Δυνάμεις Μικροκοπικές κινήσεις Μακροκοπικές κινήσεις Άτομα Στερεά σώματα Ηλεκτρόνια ΗΜ ΚΜ ΣΜ ηλεκτρομαγνητισμός κβαντομηχανική Στατιστική μηχανική 3 Li

3 Ατομική και ηλεκτρονιακή δομή των στερεών
Ηλεκτρομαγνητισμός Κβαντομηχανική Μηχανική Κύματα Ατομική και ηλεκτρονιακή δομή των στερεών Θερμοδυναμική Στατιστική Μηχανική Θεωρία ελαστικότητας

4 Επανάληψη σε βασικά σημεία της Κβαντομηχανικής

5 Η στάσιμη εξίσωση του Schrödinger
Βασικά στοιχεία Κβαντομηχανικής Η στάσιμη εξίσωση του Schrödinger Η χρόνο-ανεξάρτητη εξίσωση του Schrödinger είναι: εξίσωση ιδιοτιμών οι τιμές των Ε και ψ της εξίσωσης ιδιοτιμών εξαρτώνται από το ατομικό σύστημα και ιδιαίτερα από την επιλογή του δυναμικού V(x,y,z) Το τελικό ζητούμενο είναι η εύρεση των ιδιοτιμών Ε και ιδιοσυναρτήσεων ψ της Χαμιλτονιανής Η

6 Βασικά στοιχεία Κβαντομηχανικής
Το άτομο του υδρογόνου Για άτομα και μόρια (ή ιόντα) με ένα ηλεκτρόνιο οι ψ των τροχιακών είναι ίδιες με τις ολικές Ψ των ηλεκτρονίων Για τέτοια συστήματα η εξίσωση του Schrödinger λύνεται ακριβώς … Μ, e+ m, e-

7 Κβαντομηχανική Το άτομο του υδρογόνου Η λύση της εξίσωσης Schrödinger είναι της μορφής : Γωνιακό μέρος Σφαιρικές αρμονικές Ακτινικό μέρος n : κύριος κβαντικός αριθμός, n=1, 2, 3,… περιγράφει την ενεργειακή κατάσταση του e- ℓ : κβαντικός αριθμός γωνιακής στροφορμής, ℓ=0, 1, 2, …, n-1, περιγράφει πόσο γρήγορα κινείται το e- στο τροχιακό του (angular momentum) και σχετίζεται με το σχήμα του τροχιακού. m: μαγνητικός κβαντικός αριθμός, m=0, +1, +2, … , περιγράφει την κατεύθυνση του στο χώρο Περιοριστική συνθήκη κβαντικών αριθμών: |m| < ℓ < n-1 Οι καταστάσεις που αντιστοιχούν στις τιμές ℓ=0,1,2,3,… συμβολίζονται με s, p, d,….

8 z s x y z x px y + Κβαντομηχανική Το άτομο του υδρογόνου
Οι σφαιρικές αρμονικές συναρτήσεις δίδουν το ανισοτροπικό χαρακτήρα της Ψ (εφόσον η R(r) είναι σφαιρικά συμμετρική) περιγράφουν τη γωνιακή συμπεριφορά της Ψ(r,θ,φ) είναι κανονικοποιημένες και μπορούμε να πούμε ότι καθορίζουν το σχήμα των τροχιακών. Μερικές από τις πρώτες σφαιρικές αρμονικές : ℓ,m z s Η Υ00 που αντιστοιχεί στα 1s τροχιακά (ℓ=0 και m=0) είναι σφαιρικά συμμετρική και σταθερή x y z Tα 2p τροχιακά (n=2, ℓ=1 και m=0,+1) περιγράφονται με γραμμικό συνδυασμό τους π.χ. px(~Y1,1+Y1,-1)~sinθcosφ~x/r + x Σφαιρικές πολικές συντεταγμένες x=rsinθcosφ, y=rsinθsinφ, z=rcosθ px y

9 Πυκνότητα πιθανότητας εύρεσης e-
Κβαντομηχανική Το άτομο του υδρογόνου Ατομικά τροχιακά Πυκνότητα πιθανότητας εύρεσης e- Μικρή πιθανότητα Μεγάλη πιθανότητα

10 Ατομική δομή των κρυστάλλων
Χτίζοντας τους κρυστάλλους από άτομα Άτομα με συμπληρωμένους εξωτερικούς φλοιούς Άτομα με εξωτερικά ηλεκτρόνια τύπου s Άτομα με εξωτερικά ηλεκτρόνια τύπου s και p Άτομα με εξωτερικά ηλεκτρόνια τύπου s και d Άτομα με εξωτερικά ηλεκτρόνια τύπου s, d και f Στερεά με δύο είδη ατόμων Δεσμοί Υδρογόνου Στερεά που αποτελούνται από πολλά είδη ατόμων Είδη δεσμών

11 Li Χτίζοντας τους κρυστάλλους από άτομα 3
Μελέτη της δομής των κρυστάλλων με βάση τη συμπεριφορά και τις ιδιότητες των ατόμων που τους αποτελούν

12 F N B Li O C Be Χτίζοντας τους κρυστάλλους από άτομα
Μπορούμε να διαχωρίσουμε τις κατηγορίες ανάλογα με τη φύση των ηλεκτρονίων η συμμετοχή των οποίων είναι καθοριστική για τη δημιουργία του στερεού. 7 9 5 3 F N B Li 4 6 8 O C Be electro negativity Τα ηλεκτρόνια της εξωτερικής στοιβάδας (σθένους) αλληλεπιδρούν με τα ηλεκτρόνια των γειτονικών ατόμων ενώ τα υπόλοιπα είναι στενά συνδεδεμένα με το πυρήνα: γι’ αυτό δίνουμε κυρίως σημασία στη συμπεριφορά και τις ιδιότητες των e- σθένους

13 1 2 3 4 5 6 7 Χτίζοντας τους κρυστάλλους από άτομα
Ο αριθμός των e- σθένους ενός ουδέτερου ατόμου είναι ίσος με τον αριθμό της ομάδας του ατόμου. 1 2 3 4 5 6 7

14 Άτομα με συμπληρωμένους εξωτερικούς φλοιούς
Van der Walls δεσμός Άτομα με συμπληρωμένους εξωτερικούς φλοιούς He, Ne, Ar, Kr, Xe Στην αέρια κατάσταση : χημικά αδρανή Τα e- σθένους είναι ουσιαστικά εσωτερικά e- Μικρή πολοσιμότητα της ηλεκτρονιακής Ψ Ασθενής αλληλεπίδραση Τα άτομα συμπεριφέρονται σα «σκληρές σφαίρες» που έλκονται με ασθενείς δυνάμεις hcp fcc Για να «καταφέρουν» να σχηματίσουν στερεό χρειάζονται όσο το δυνατό περισσότερους γείτονες μεγιστοποιώντας έτσι τη συνοχή.. 12 γείτονες 4 γείτονες διαμαντιού (2 fcc), wurtzite (2 hcp)

15 Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s
Μεταλλικός δεσμός Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s 1s 2s 1s: Li, Na, K, Rb, Cs 2s: Be, Mg, Ca, Sr, Ba x y z Οι s καταστάσεις έχουν σφαιρική συμμετρία: οι κυματοσυναρτήσεις Ψ δεν έχουν προτίμηση στη διεύθυνση (orientation) ως προς τους κοντινούς γείτονες Οι Ψ επεκτείνονται μακρύτερα του πυρήνα: Ισχυρή συνεισφορά-επικάλυψη (overlapping) όλων των ελεύθερων e- (κοινή για όλα τα άτομα στο στερεό) σχηματίζοντας μια θάλασσα (νέφος) αρνητικού φορτίου στην οποία είναι βυθισμένα τα ιόντα. Τελική δομή εκείνη που ελαχιστοποιεί την ηλεκτροστατική άπωση των θετικά φορτισμένων φορτίων με την έλξη της θάλασσας των ηλεκτρονίων 1s: bcc (8 γείτονες) 2s: fcc, hcp (12 γείτονες)

16 Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s και p
Ομοιοπολικός / Μεταλλικός δεσμός Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s και p B, C, N, O, Al, Si, P … z z z z x x x x s px py pz y y y y Σφαιρικά συμμετρική Προεξάρχουσα διεύθυνση (προσανατολισμό) Ο συνδυασμός των s και p καταστάσεων αυτών των ατόμων μπορεί να οδηγήσει σε νέες προσανατολισμένες καταστάσεις.

17 . . . . + και - s + p s - p s τροχιακό p τροχιακό x x x
Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s και p Ο συνδυασμός των s και p καταστάσεων αυτών των ατόμων μπορεί να οδηγήσει σε νέες καταστάσεις με προεξάρχουσα διεύθυνση. sp sp s τροχιακό + - p τροχιακό x και p x s + s - p x Η επικάλυψη των νέων καταστάσεων (s+px) με τις γειτονικές ιδίου τύπου Ψ μπορούν να οδηγήσουν σε νέους τρόπους σύνδεσης των ατόμων για το σχηματισμό μιας νέας σταθερής κρυσταλλικής δομής . επικάλυψη sp . sp . . χωρίς επικάλυψη

18 φ1 φ2 sp2 φ3 φ4 Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s και p
y x y x 2π/3 y x 2π/3 y z x hybrid orbital angle 120° φ1 φ2 φ3 φ4 sp2 Θεωρούμε ένα δεύτερο όμοιο άτομο Β, με τις αντίστοιχες καταστάσεις των γραμμικών συνδυασμών Τα τροχιακά φ1, φ2, φ3, φ4 βρίσκονται και αυτά κατά μήκος τριών διευθύνσεων στο επίπεδο xy σχηματίζοντας 120ο γωνία μεταξύ τους, αλλά είναι στραμμένα κατά 180ο ως προς εκείνα του ατόμου Α

19 . . άτομo A   άτομο Β + και s +px s -px
Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s και p άτομo A   άτομο Β Τοποθετούμενα τα άτομα Α και Β κατά τη x διεύθυνση σε απόσταση α την οποία επιλέγουμε έτσι ώστε να υπάρχει επικάλυψη των τροχιακών φ1Α και φ1Β. Σχηματίζουμε ένα γραμμικό συνδυασμό των τροχιακών: + και s +px s -px s τροχιακό pχ τροχιακό φ1Α φ1Β άτομo B άτομo B Ψ1b άτομo Α φ1Β επικάλυψη . . φ1Α ελαχιστοποιεί την επικάλυψη (κόμβος) Αντισυμμετρικός γραμμικός συνδυασμός των τροχιακών αντιδέσμια κατάσταση μεγιστοποιεί την επικάλυψη Συμμετρικός γραμμικός συνδυασμός των τροχιακών δέσμια κατάσταση

20 Ομοιοπολικός σ δεσμός sp2 Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s και p p p s s
Η ακριβής ενέργεια των δεσμικών και αντιδεσμικών καταστάσεων εξαρτώνται από την επικάλυψη των τροχιακών φ1Α και φ1Β των ίδιων ατόμων Α και Β. p p s s Άτομο Β Άτομο Α hybrid orbital angle 120° Ομοιοπολικός σ δεσμός sp2

21 Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s και p
Επαναλαμβάνουμε τη διαδικασία παίρνοντας ένα δεύτερο άτομο Α’ τα τροχιακά του οποίου είναι γραμμικοί συνδυασμοί με το Α και το τοποθετούμε σε απόσταση α κατά μήκους της διεύθυνσης , (ίδια απόσταση μεταξύ των Α και Β). Εξαιτίας της επιλογής των τροχιακών τα φ2Α και φ2Β είναι αντιδιαμετρικά. Έτσι μπορούμε με βάση αυτά να σχηματίσουμε συμμετρικούς και αντισυμμετρικούς συνδυασμούς. Μπορούμε να καλύψουμε το συμμετρικό (που έχει χαμηλότερη ενέργεια) με δύο ηλεκτρόνια και να δημιουργήσουμε ένα δεύτερο δεσμό σ ανάμεσα στα άτομα Β και Α’. Στη συνέχεια επαναλαμβάνουμε τη διαδικασία με ένα τρίτο άτομο Α’’ στην διεύθυνση σχηματίζοντας τρίτο δεσμό σ ανάμεσα στα Β και Α’’ (καταλήγοντας πάλι σε συμμετρικούς και αντισυμμετρικούς γραμμικούς συνδυασμούς των τροχιακών φ3Α και φ3Β ). παρατηρούμε ότι οι τρεις του γείτονες Α, Α′ και Α′′ του ατόμου Β είναι ισοδύναμοι, οπότε θα μπορούσαμε να θεωρήσουμε τα μεταξύ τους διανύσματα ως τα επαναλαμβανόμενα διανύσματα τα οποία θα δώσουν τα ισοδύναμα άτομα ενός κρυστάλλου Άτομο Α’’ A'' σ σ A B Άτομο B Δομή γραφίτη -> μια από τις πιο σταθερές δομές σ Άτομο Α A' Άτομο Α’

22 z x y z pzΑ pzΒ x y z z z x x x y y pzA y pzB
Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s και p π δεσμός Τι συμβαίνει με τα pz τροχιακά ; Εάν κάθε άτομο είχε τρία ελεύθερα ηλεκτρόνια, τότε τα τροχιακά αυτά θα ήταν μη κατειλημμένα μιας έχουν μεγαλύτερη ενέργεια από τα τροχιακά τα οποία είναι γραμμικοί συνδυασμοί των s και p τροχιακών (σημειώνεται ότι τα s έχουν χαμηλότερη ενέργεια από τα p). Τα «περισσευούμενα» αυτά ηλεκτρόνια των ατόμων π.χ. του C(2s22p2) παραμένουν στα pz τροχιακά. Συμμετρικοί και αντισυμμετρικοί συνδυασμοί των γειτονικών και τροχιακών μπορούν να σχηματιστούν, η ενέργεια των οποίων είναι χαμηλότερη στη πρώτη περίπτωση. Στη περίπτωση αυτή η επικάλυψη μεταξύ γειτονικών pz τροχιακών είναι σημαντικά μικρότερη και το αντίστοιχο κέρδος στην ενέργεια είναι αξιοσημείωτο σε σχέση με στις σ δεσμούς. Ο δεσμός αυτός ονομάζεται π δεσμός και είναι ασθενέστερος από τον σ δεσμό. z x y z pzΑ pzΒ + = Μικρή επικάλυψη x y z z z Δεν υπάρχει επικάλυψη + = x x x y y pzA y pzB

23 Δομή διαμαντιού sp3 Άτομο Α Άτομο Β
Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s και p Δομή διαμαντιού Θα μπορούσε κανείς να θεωρήσει έναν διαφορετικό τρόπο για το σχηματισμό των δεσμών ανάμεσα στα άτομα C. Έστω ο ακόλουθος γραμμικός συνδυασμός των s και p ατομικών τροχιακών του ατόμου Α: sp3 άτομο Α άτομο Β Οι νέες καταστάσεις είναι συνδυασμός στις s και τριών p τροχιακών και ονομάζονται sp3 τροχιακά. Τα τροχιακά αυτά βρίσκονται κατά μήκος της διεύθυνσης που ορίζεται από το κέντρο προς τις γωνίες του κανονικού τετραέδρου και σχηματίζουν γωνία 109.5ο Άτομο Α Άτομο Β

24 z y x sp3 Δομή διαμαντιού Άτομο Β’’’ Άτομο Β’’ Άτομο Β’ Άτομο Β
Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s και p Δομή διαμαντιού Μπορούμε τώρα να φανταστούμε ότι τοποθετούμε άτομα Β, Β′, Β′′, Β′′′ στις γωνίες του τετραέδρου με τα οποία θεωρούμε γραμμικούς συνδυασμούς των s και p ατομικών τροχιακών παρόμοιων με του ατόμου Α. Με βάση αυτά τα τροχιακά μπορούμε να σχηματίσουμε μια συμμετρική και αντισυμμετρική κατάσταση, δημιουργώντας τέσσερις σ δεσμούς γύρω από κάθε άτομο Α (αντίστοιχα Si και Ge). sp3 x y z Άτομο Α Άτομο Β Άτομο Β’ Άτομο Β’’ Άτομο Β’’’

25 sp3 hybrid orbital angle 109.5°
Organic Chemistry:

26 Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s και d
Μεταλλικός δεσμός Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s και d Κυρίως άτομα από τις στήλες VIIB, VIII, IB Mn, Ni, Cu… s Σφαιρικά συμμετρική προσανατολισμό όπως και τα p τροχιακά

27 Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s και d
Δύσκολο να φτιάξουμε γραμμικούς συνδυασμούς των d με τα s τροχιακά στις τρεις διαστάσεις για να δώσουν σ δεσμούς Τα d ελεύθερα τροχιακά μπορούν να κάνουν ισχυρούς δεσμούς με τα p τροχιακά άλλων ατόμων Έτσι τα στοιχεία με s και d ελεύθερα τροχιακά σχηματίζουν στερεά στα οποία τα ηλεκτρόνια μοιράζονται ανάμεσα στα άτομα του πλέγματος όπως τα στοιχεία με 1 ή 2 s ελεύθερα ηλεκτρόνια, κρυσταλλώνονται λοιπόν κυρίως σε fcc, hcp και bcc. Εξαίρεση το Μn (πολύπλοκη δομή στο κυβικό πλέγμα) και το Hg (ρομβοεδρική δομή) fcc hcp bcc

28 Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s, d και f
Μεταλλικός δεσμός Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s, d και f Στη κατηγορία αυτή ανήκουν οι λανθανίδες (ατομικός αριθμός 58-71) και οι ακτινίδες (ατομικός αριθμός 90 και πάνω). Τα f τροχιακά έχουν κατευθυντικό χαρακτήρα ο οποίος είναι πολύ πιο πολύπλοκος από τα p ή τα d τροχιακά. Τα στερεά που σχηματίζονται από τα στοιχεία είναι συνήθως κλειστής συμμετρίας δομές όπως fcc και hcp με μερικές εξαιρέσεις (Sm ρομβοεδρικό, Eu bcc). Είναι μεταλλικά με υψηλή ατομική πυκνότητα. Παρόλα αυτά μεγαλύτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν δομές που προκύπτουν από το συνδυασμό των στοιχείων αυτών με άλλα στοιχεία του περιοδικού πίνακα.

29 Αρνητικά φορτισμένο ιόν
Ιοντικός ή ετεροπολικός δεσμός Στερεά με δύο είδη ατόμων Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι τα στερεά που συνθέτονται από άτομα της πρώτης στήλης ΙΑ και της έβδομης VΙΙΑ στήλης. Αυτά τα στερεά ονομάζονται αλκάλια. Θετικά φορτισμένο ιόν + - Αρνητικά φορτισμένο ιόν e- e- e- e- Προσφορά e- e- + e- e- e- e- Άτομο από στήλη ΙΑ Άτομο από στήλη VIΙΑ Από τις πιο γνωστές δομές : NaCl ZnS

30 Δεσμοί Υδρογόνου Το υδρογόνο Η αποτελεί μια πολύ ενδιαφέρουσα περίπτωση μιας και δεν έχει εσωτερικά ηλεκτρόνια. Η αλληλεπίδραση του μοναδική γιατί εάν μοιραστεί το ένα του ηλεκτρόνιο, αυτό που απομένει είναι ένα πρωτόνιο παρά ένας πυρήνας με εσωτερικά ηλεκτρόνια. Το πρωτόνιο είναι ένα ιόν πολύ μικρότερο (10-15m) από τα άλλα χαρακτηριστικά ιόντα (1Å) και επειδή η μάζα του είναι επίσης πολύ μικρή υφίσταται σημαντικές τοπικές κινήσεις (zero-point motions) για το λόγο αυτό είναι απαραίτητη η περιγραφή του χρησιμοποιώντας κβαντομηχανική. Χαρακτηριστικό του Η είναι ο ισχυρός δεσμός του s ηλεκτρονίου με το πυρήνα (ενέργεια ιονισμού 13.6eV) ενώ αντίστοιχες ενέργειες άλλων ελεύθερων ηλεκτρονίων είναι 1-2eV. Εξαιτίας αυτού του χαρακτηριστικού το Η σχηματίζει ένα ειδικό δεσμό ο οποίος ονομάζεται «δεσμός υδρογόνου».

31 . . Ενέργεια δεσμού H H Ενέργεια H H (απόσταση ανάμεσα στα άτομα H)
Δεσμοί Υδρογόνου . H . H Ενέργεια δεσμού Ενέργεια H H (απόσταση ανάμεσα στα άτομα H)

32 Είδη δεσμών Van der Walls δεσμός, ο οποίος σχηματίζεται από άτομα που δεν έχουν ελεύθερα ηλεκτρόνια (ευγενή αέρια), είναι ασθενής δεσμός έτσι τα στερεά που δημιουργούνται δεν είναι ιδιαίτερα σταθερά. 2) Μεταλλικός δεσμός, ο οποίος σχηματίζεται όταν τα ηλεκτρόνια «μοιράζονται» σε ολόκληρο το στερεό, δημιουργώντας μια θάλασσα αρνητικού φορτίου. Τα στερεά αυτά είναι τα συνήθη μέταλλα. 3) Ομοιοπολικός δεσμός σχηματίζεται όταν τα τροχιακά των ηλεκτρόνιων έχουν αυστηρά καθορισμένη διεύθυνση και αποτελούν γραμμικούς συνδυασμούς των αρχικών ατομικών τροχιακών, έχοντας σημαντική επικάλυψη με τα ίδια τροχιακά των γειτονικών ατόμων. Τα στερεά αυτά είναι κυρίως ημιαγωγοί και μονωτές. 4) Ιοντικός δεσμός, δημιουργείται όταν δύο είδη ατόμων συνδυάζονται: το ένα δίδει τα ελεύθερα του ηλεκτρόνια και γίνεται θετικά φορτισμένο ιόν και το άλλο παίρνει ηλεκτρόνια από τα άλλα άτομα και γίνεται αρνητικά φορτισμένο ιόν. Συνδυασμός τέτοιων στοιχείων αποτελούν οι ομάδες I-VII, II-VI, και III-V. Στη πρώτη περίπτωση ο δεσμός είναι καθαρά ιοντικός και στις υπόλοιπες υπάρχει ένας βαθμός ομοιοπολικού δεσμού. 5) Δεσμός Υδρογόνου, ο οποίο σχηματίζεται όταν υπάρχει Η, λόγω τις έλλειψης εσωτερικών ηλεκτρονίων, της μικρής μάζας του s ηλεκτρονίου και της υψηλής ενέργεια ιονισμού.