Μορφολογία Συμπολυμερών. Διαχωρισμός Μικροφάσεων Μίγμα Ομοπολυμερών F = ελεύθερη ενέργεια f Α και f B = το κλάσμα όγκου των συστατικών Α και Β αντίστοιχα.

Παρουσίαση με θέμα: "Μορφολογία Συμπολυμερών. Διαχωρισμός Μικροφάσεων Μίγμα Ομοπολυμερών F = ελεύθερη ενέργεια f Α και f B = το κλάσμα όγκου των συστατικών Α και Β αντίστοιχα."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 Μορφολογία Συμπολυμερών

2 Διαχωρισμός Μικροφάσεων Μίγμα Ομοπολυμερών F = ελεύθερη ενέργεια f Α και f B = το κλάσμα όγκου των συστατικών Α και Β αντίστοιχα Ν Α και N Β = αριθμός των στατιστικών τμημάτων στην αλυσίδα των Α και Β αντίστοιχα χ ΑΒ = παράμετρος αλληλεπίδρασης Flory-Huggins Εντροπική και Ενθαλπική συνιστώσα

3 Διαχωρισμός Μικροφάσεων Στα συμπολυμερή κατά συστάδες ο διαχωρισμός φάσεων εξαρτάται από: τον παράγοντα αλληλεπίδρασης, χ, τον ολικό βαθμό πολυμερισμού Ν, το κλάσμα όγκου του καθ’ ενός συστατικού (f) και την αρχιτεκτονική του συμπολυμερούς. διαχωρισμός μικροφάσεων = ο τοπικός διαχωρισμός φάσεων, που προκαλείται από την ελαχιστοποίηση των επαφών ανάμεσα στα διαφορετικά τμήματα του συμπολυμερούς. Για ένα συμμετρικό γραμμικό συμπολυμερές η μετάπτωση ανάμεσα στις οργανωμένες και ανοργάνωτες καταστάσεις, επιτυγχάνεται όταν χΝ ~ 10,5 Μετάπτωση τάξης-αταξίας: συμβολίζεται ως ODT (order-disorder transition) Για πολυμερικό μείγμα ίδιας σύστασης είναι χΝ~2

4 Διαχωρισμός φάσεων σε γραμμικό δισυσταδικό συμπολυμερές

5

6 όριο ασθενούς διαχωρισμού (Weak Segregation Limit, WSL) χΝ>10 d=μήκος της περιοδικής δομής, d~N 1/2 όριο ισχυρού διαχωρισμού (Strong Segregation Limit, SSL) χΝ>>10 d~N 2/3 περιοχή ενδιάμεσου διαχωρισμού (Intermediate Segregation Regime, ISR)

7 χN<<10 Το πολυμερικό τήγμα είναι ανοργάνωτο, η μέση συγκέντρωση είναι σταθερή παντού και ταυτίζεται με το κλάσμα όγκου. Οι αλληλεπιδράσεις A/B είναι αρκετά ασθενείς. Εμφανίζονται αδιατάρακτες διαστάσεις για τις αλυσίδες. χN~10 Ισορροπία μεταξύ ενθαλπικών και εντροπικών παραμέτρων παρατηρείται που οδηγεί στο ODT. χN>10 (ελαφρώς) Το σύστημα μεταβαίνει στο WSL και οι αλληλεπιδράσεις A/B είναι ασθενείς αλλά η μέση συγκέντρωση μεταβάλλεται από περιοχή σε περιοχή. Περιοδικότητα της δομής~N 1/2 και ο μικροφασικός διαχωρισμός είναι ημιτονοειδής συνάρτηση της συγκέντρωσης. Το πάχος της μεσεπιφάνειας είναι αρκετά μεγάλο λόγω της μερικής ανάμιξης των συστάδων A και B. χN>>10 (SSL) Οι αλληλεπιδράσεις A/B αυξάνονται οδηγώντας σε διαχωρισμό των αλυσίδων σε δυο διαφορετικά σχεδόν ομοιογενείς περιοχές που χωρίζονται από την μεσεπιφάνεια που εμφανίζει ελάχιστο πάχος. Η ενθαλπική παράμετρος ελαχιστοποιείται οδηγώντας σε αλυσίδες που διευθετούνται μακριά από την μεσεπιφάνεια. Οι διαστάσεις είναι μεγαλύτερες από τις αδιατάρακτες. Τα κομβικά σημεία βρίσκονται στην μεσεπιφάνεια και η περιοδικότητα ~N 2/3. ΣΥΝΟΨΗ

8 Όριο Ισχυρού Διαχωρισμού (SSL) Hλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας (ΤΕΜ, Transmission Electron Microscopy) Σύνθεση πρότυπων συμπολυμερών Ανόπτηση σε υψηλή θερμοκρασία Χρωματισμός με βαρέα μέταλλα Τρία είδη βασικών μορφολογιών: Σφαίρες του συστατικού με μικρότερη αναλογία μέσα στη μήτρα του άλλου, Κ ύλινδροι του συστατικού με μικρότερη αναλογία μέσα στη μήτρα του άλλου, Εναλλασσόμενα φύλλα (φυλλοειδής μορφολογία) των δύο συστατικών.

9 Σφαιρική μορφολογία. ΤΕΜ μικρογράφημα του γραμμικού συμπολυμερούς P(2MP-b-B) (V P2MP /V PB =8/92) οι σφαίρες οργανώνονται σε ένα κυβικό χωροκεντρωμένο (bcc, body centered cubic) πλέγμα

10 Φυλλοειδής μορφολογία. ΤΕΜ μικρογράφημα του γραμμικού συμπολυμερούς P(2MP-b-S) (V P2MP /V PS =43/57)

11 Κυλινδρική μορφολογία. ΤΕΜ μικρογράφημα του αστεροειδούς συμπολυμερούς PS(P2MP) 3 (V PS /V P2MP =29/71) οι κύλινδροι οργανώνονται σε μια δισδιάστατη εξαγωνική δομή (hcp, hexagonal closed packed)

12 Μορφολογίες ισορροπίας που παρατηρούνται σε συμπολυμερή του τύπου ΑΒ στο όριο ισχυρού διαχωρισμού

13 Αλλαγή Μορφολογίας Κατά την μετάπτωση από τη φυλλοειδή στη κυβική μορφολογία αυτό που συμβαίνει είναι μια αλλαγή στη γεωμετρία της επιφάνειας, από επίπεδη σε μορφή “σαμαροειδούς” Αναπαράσταση “σαμαροειδούς” επιφάνειας. Το “σαμαροειδές” εμφανίζει καμπύλωση και προς τις δύο μεριές του επιπέδου. R 1 και R 2 είναι οι ακτίνες καμπυλότητας.

14 Θεωρία των Helfand και Wasserman Στο όριο ισχυρού διαχωρισμού, όπου χΝ >> 10, τρεις βασικοί παράγοντες συνεισφέρουν στην ελεύθερη ενέργεια: μείωση της εντροπίας διαμόρφωσης λόγω επέκτασης των αλυσίδων, μείωση της εντροπίας μεταφοράς των αλυσίδων, λόγω απαίτησης διάταξης των σημείων σύνδεσης πάνω στη μεσεπιφάνεια, ενθαλπία επαφής στις μικρών διαστάσεων μεσεπιφάνειες μεταξύ καθαρών μικροφάσεων των δύο συστατικών.

15 Όριο Ασθενούς Διαχωρισμού (WSL) Διάγραμμα φάσεων κατά Leibler για δισυσταδικό συμπολυμερές στο WSL

16 Όριο Ασθενούς Διαχωρισμού (WSL) Θεωρία των Fredrickson και Helfand (διακυμάνσεις σύστασης) Μεταπτώσεις από την κατάσταση αταξίας στην φυλλοειδή ή στη κυλινδρική μορφολογία για παράθυρα σύστασης κοντά στο 50% =Να 6 u -2 η παράμετρος Ginzburg, όπου το α το στατιστικό μήκος του ενός συστατικού (statistical segment length) και u ο όγκος του στοιχείου αυτού

17 Όριο Ασθενούς Διαχωρισμού (WSL) Διάγραμμα φάσεων κατά Fredrickson-Helfand για δισυσταδικό συμπολυμερές στο WSL. Η μορφολογία καθορίζεται από την παράμετρο αλληλεπίδρασης χ, το βαθμό πολυμερισμού Ν και τη σύσταση φ. Η διακεκομμένη γραμμή αντιστοιχεί στη θεωρία του Leibler. Το αριστερό διάγραμμα έχει υπολογιστεί για την περίπτωση Ν=10 6 και το δεξί για Ν=10 9.

18 Όριο Ενδιάμεσου Διαχωρισμού (ΙSL) (12.5<χΝ<95) Θεωρία των Melenkevitz και Muthukumar παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων, ωστόσο ο βαθμός διαχωρισμού δεν είναι μεγάλος και εξαρτάται σημαντικά από την τιμή του χΝ η μεσεπιφάνεια έχει μεγάλο εύρος η πυκνότητα δε μεταβάλλεται τόσο απότομα περνώντας από τη φάση του ενός συστατικού στη φάση του άλλου, μέσω μεσεπιφάνειας Μεταβολή ανηγμένης πυκνότητας περνώντας από τη μία συστάδα στην άλλη μέσω της μεσεπιφάνειας. Στο SSL (χΝ=195) παρατηρείται απότομη μεταβολή, ενώ στο ISL (χΝ=35) η μεταβολή είναι λιγότερο απότομη, λόγω αλληλεπίδρασης των συστάδων μεταξύ τους

19 Όριο Ενδιάμεσου Διαχωρισμού (ΙSL) Μικροπεριοχή οργάνωσης d, d~χ 0.22 Ν 0.72 το μέγεθος της μικροφάσης κάθε συστατικού αυξάνει όσο μεγαλύτερος είναι ο βαθμός διαχωρισμού των δύο συστάδων (αύξηση του χ) καθώς οι αλυσίδες επεκτείνονται από τη μεσεπιφάνεια. η εξάρτηση του d από το Ν παρουσιάζεται αυξημένη σε σχέση με το SSL, όπου d ~N 2/3, λόγω αναμιξιμότητας των δύο συστάδων στην περιοχή της μεσεπιφάνειας.

20 Διαγράμματα φάσεων σε κατά συστάδες συμπολυμερή Διάγραμμα φάσεων για τα συμπολυμερή PS-b-PI. Οι συνεχείς γραμμές δηλώνουν τα όρια μεταξύ των οργανωμένων μικροφάσεων, ενώ η διακεκομμένη γραμμή τη θεωρητική πρόβλεψη για τη μετάπτωση τάξης-αταξίας

21 Μορφολογίες μικροφάσεων για συμπολυμερή P(S-b-I) στο SSL Σφαίρες Im3m Κύλινδροι p6mm Διπλό Γυροειδές Ia3d (Gyroid*) Διπλό Διαμάντι Pn3m (OBDD) Φυλλοειδής pm κλάσμα όγκου (φ) του συστατικού σε μικρότερη αναλογία φ<0.180.18<φ<0.270.27<φ<0.34 0.34<φ<0.66 Οι βασικές αρχές που καθορίζουν την μορφολογία ισορροπίας και την σειρά των μορφολογιών αποτέλεσαν αντικείμενο βασικών θεωρητικών μελετών και στο SSL αλλά και στο WSL.

22 Διαχωρισμός Μικροφάσεων για Δισυσταδικά Συμπολυμερή PS-b-PI (στο Όριο Ισχυρού Διαχωρισμού) Αύξηση φ Β Αύξηση φ Α www.msri.org/people/staff/jim

23 Διαγράμματα φάσεων σε κατά συστάδες συμπολυμερή (f PI =f PS =0,50) εμφανίζουν φυλλοειδή μορφολογία στο όριο ισχυρού διαχωρισμού f PS <0,17 σφαίρες (BCC); 0,17<f PS <0,28 κύλινδροι; 0,28<f PS <0,34 γυροειδές; 0,34<f PS <0,62 φυλλοειδής; 0,62<f PS <0,66 γυροειδές; 0,66<f PS <0,77 κύλινδροι και f PS >0,77 σφαίρες Ανάμεσα στη φυλλοειδή μορφολογία και το γυροειδές παρατηρείται μία διαφορετική διαστρωματική διάταξη, που είναι γνωστή ως «διάτρητα στρώματα» (perforated layers, PL)

24 Διαγράμματα φάσεων σε κατά συστάδες συμπολυμερή Διάγραμμα φάσεων για τα συμπολυμερή PΕΟ-b-PI. Χρησιμοποιείται ο ακόλουθος συμβολισμός: (Lc) κρυσταλλική φυλλοειδής δομή, (Lam) άμορφη φυλλοειδής δομή, (Hex) εξαγωνικά πακεταρισμένοι κύλινδροι, (G) δισυνεχής κυβική δομή γυροειδούς (διαγραμμισμένη περιοχή). Η διακεκομμένη γραμμή δείχνει τη θεωρητική πρόβλεψη για τη μετάπτωση τάξης-αταξίας.

25 Πιθανές δομές τρισυσταδικών τριπολυμερών ABC

26 Μορφολογία τρισυσταδικών τριπολυμερών του τύπου ABC Επίδραση εκλεκτικότητας διαλύτη στο μικροφασικό διαχωρισμό

27 Μορφολογία τρισυσταδικών τριπολυμερών του τύπου ABC Ιδιαιτερότητες τρεις διαφορετικές τιμές παραμέτρων αλληλεπίδρασης (χ AB, χ BC, χ AC ) δύο ανεξάρτητες μεταβλητές, που αφορούν τη σύσταση των τριπολυμερών (f A, f B ) σειρά σύνδεσης των επιμέρους συστάδων A, B και C αρχιτεκτονική των μακρομορίων (γραμμικά ή αστεροειδή τρισυσταδικά τριπολυμερή) Μορφολογίες f A =f B = f C =1/3 και χ AB =χ BC =χ AC → φυλλοειδής μορφολογία (a) χ AB <<χ BC → κύλινδροι μέσα σε άλλους κυλίνδρους (core-shell cylinders) σε εξαγωνική διάταξη (b) χ AB =χ BC >>χ AC και μικρές τιμές f B →κύλινδροι του Β σε φυλλοειδή διάταξη των Α και C (“cylinders at the wall”) (c) →σφαίρες του Β σε φυλλοειδή διάταξη των Α και C (“spheres at the wall”) (d) →διακοσμημένοι κύλινδροι (περιέλιξη του Β γύρω από κυλίνδρους του C και όλα αυτά σε μήτρα του Α, “decorated cylinders”) (e) χ AB =χ BC <χ AC και f A =f B → μορφολογίες f, g, h και l

28 Μορφολογίες γραμμικών τρισυσταδικών τριπολυμερών

29 Τρισυσταδικά τριπολυμερή με δύο συστάδες διενίων c) Φυλλοειδής μορφολογία τριών φάσεων και τεσσάρων στοιβάδων σε BSI (a) και SBI (b). Κυλινδρική μορφολογία σε BSI (c). ΡΒ 1,4 μικροδομή (μαύρο) ΡΙ 3,4 μικροδομή (γκρι) PS (άσπρο)

30 Τρισυσταδικά τριπολυμερή SIP και ISP με f I =f S =f P (c) SI(1,4)P ομόκεντροι κύλινδροι (a) και (b) I(3,4)SP φυλλοειδής μορφολογία (c) Ρ2VΡ (γκρι) ΡΙ (μαύρο) PS (άσπρο)

31 Τρισυσταδικά τριπολυμερή πολυστυρενίου- πολυβουταδιενίου 1,2-πολυ(2- βινυλοπυριδίνης) α) Σχηματική αναπαράσταση του γυροειδούς πυρήνα-κελύφους. β) τοπολογική διευθέτηση των συστάδων στη γυροειδή δομή

32 Τριπολυμερή πολυισοπρενίου-πολυστυρενίου- πολυδιμεθυλοσιλοξάνης, ISD, με κλάσματα όγκου 0,40/0,41/0,19 Σχηματική αναπαράσταση δομής γυροειδούς πυρήνα-κελύφους σε τριπολυμερές ISD. Με μπλε, κόκκινο και πράσινο δίνονται αντίστοιχα οι συστάδες I, S και D

33 Μορφολογία PS-PI-PDMS-P2VP τετρασυσταδικών τετραπολυμερών Ρ2VΡ (σκούρο γκρι) PDMS (ανοιχτό γκρι) ΡΙ (μαύρο) PS (άσπρο) Τριπλοί εξαγωνικά διευθετημένοι κύλινδροι

34

35 Janus micelles από τριπολυμερή PS-b-PB-b-PMMA

36 Σχηματισμός αμφίφιλων μικκυλίων Ιανού και υπερμικκυλιακών δομών σε υδατικό περιβάλλον.

37 Μικτόκλωνα αστεροειδή τριπολυμερή PS, PI και PMMA Σχηματική αναπαράσταση της μορφολογίας σε μικτόκλωνα αστεροειδή τριπολυμερή (PS)(ΡΙ)(ΡΜΜΑ), με το ΡΜΜΑ να βρίσκεται σε μεγαλύτερη αναλογία

38 Μικτόκλωνα αστεροειδή τριπολυμερή PS, PI και PMMA Σχηματική αναπαράσταση της μορφολογίας σε μικτόκλωνα αστεροειδή τριπολυμερή (PS)(ΡΙ)(ΡΜΜΑ),όταν (f PS +f PI )>0,56

39 Μικτόκλωνα αστεροειδή τριπολυμερή PS, PI και PMMA Σχηματική αναπαράσταση της μορφολογίας σε μικτόκλωνα αστεροειδή τριπολυμερή (PS)(ΡΙ)(ΡΜΜΑ), τα οποία είναι συμμετρικά ως προς τη σύσταση.

40 D (Ι) (ΙΙ) B CA (PS)(PI)(P2VP) stars Ρ2VΡ (γκρι) ΡB (μαύρο) PS (άσπρο) (A)Τα PS και PB σχηματίζουν τετραγωνικό πλέγμα κυλίνδρων. Ενδιάμεσα βρίσκονται οι φάσεις της Ρ2VΡ (Β) Κύλινδροι PS περιβάλλονται από κυλίνδρους Ρ2VΡ (c) Εξαγωνικά διαμορφωμένοι κύλινδροι P2VP, που περιβάλλονται από κυλίνδρους PS και κυλίνδρους ΡΒ.

41 Επίδραση της Μακρομοριακής Αρχιτεκτονικής στα Όρια του Διαγράμματος Φάσεων στο Όριο Ισχυρού Διαχωρισμού. Θεωρία Milner Common joint Milner’s Theory Μικτόκλωνο αστεροειδές συμπολυμερές του τύπου Α 2 Β (κλάσμα όγκου φ=0.5)

42 Θεωρητικοί υπολογισμοί του κλάσματος όγκου στο οποίο η επιφάνεια δεν παρουσιάζει τάση καμπύλωσης. Ελεύθερη ενέργεια ανά αλυσίδα, f ch, ενός έντονα επεκταμένου και καμπυλωμένου πολυμερικού θυσάνου είναι της μορφής : c 1 είναι σταθερά, h το πάχος του θυσάνου όταν είναι επίπεδος, r είναι η ακτίνα της καμπύλωσης και R η γυροσκοπική ακτίνα των αλυσίδων μέσα στο θύσανο. h=Vσ, V είναι ο όγκος που καταλαμβάνεται από μία συστάδα και σ ο αριθμός των συστάδων ανά σημείο σύνδεσης. Η ολική ελεύθερη ενέργεια ανά συμπολυμερές του τύπου Α 2 Β με καμπυλωμένη μεσεπιφάνεια δίνεται από τη σχέση:

43 Θεωρία Milner H μεσεπιφάνεια δεν παρουσιάζει τάση καμπύλωσης, όταν ο όρος 1/r μηδενίζεται. Αυτό συμβαίνει όταν: V B 3 /R B 2 =16V A 3 /R A 2 Ο όρος V A,B /R 2 A,B =l A,B ονομάζεται παράμετρος ελαστικότητας. Αν οι συστάδες Α και Β έχουν την ίδια ευκαμψία, τότε l A =l B και η καμπύλωση των μεσεπιφανειών εξαφανίζεται όταν V B =4V A (φ Β =2/3) Αστεροειδή συμπολυμερή με n A κλάδους Α και n B κλάδους Β φ Β = n B V B /(n A V A +n B V B ) Η ελεύθερη ενέργεια για τη φυλλοειδή μορφολογία υπολογίζεται από τον τύπο: f lam =[ε(1-φ)+φ/ε] 1/3 παράμετρος ασυμμετρίας ε, ε =(n A /n B )(l A /l B ) 1/2

44 Διάγραμμα Milner Διάγραμμα φάσεων κατά Milner στο SSL για αστεροειδή συμπολυμερή με n A κλάδους Α και n B κλάδους Β. σφ Β = σφαίρες του Β σε μήτρα του Α, κυλ Β = κύλινδροι του Β σε μήτρα του Α, κυβ Β =κυβικές μορφολογίες (OBDD,Gyroid*) του Β σε μήτρα του Α, φυλ= εναλλασσόμενα φύλλα του Α και του Β, κυβ Α = κυβικές μορφολογίες του Α σε μήτρα του Β, κυλ Α = κύλινδροι του Α σε μήτρα του Β και σφ Α = σφαίρες του Α σε μήτρα του Β.

45 Επίδραση της μακρομοριακής αρχιτεκτονικής στη μορφολογία των συμπολυμερών

46 Μέθοδοι Μελέτης της Μορφολογίας των Συμπολυμερών Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διαπερατότητας (Transmission Electron Microscopy, TEM) Σκέδαση ακτίνων-Χ σε μικρές γωνίες (Small Angle X-Ray Scattering SAXS)

47 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διαπερατότητας Χρήση ηλεκτρονίων αντί φωτός για τη μεγέθυνση αντικειμένων. Ανάλυση οπτικού μικροσκοπίου 200 nm και ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου 0,1 nm. Μελέτη βιολογικών και πολυμερικών δειγμάτων. Χρήση λεπτών υμενίων των δειγμάτων (αύξηση διακριτικής ικανότητας). Τα ηλεκτρόνια μπορούν να προκαλέσουν χημικές αλλαγές στο δείγμα (αποικοδόμηση ή δικτύωση). Χρήση ειδικών τεχνικών ενίσχυσης της αντίθεσης για λήψη ευδιάκριτων Φωτογραφιών.

48 Αρχή Μεθόδου Αλληλεπίδραση ηλεκτρονίων και δείγματος: Το ηλεκτρόνιο διαπερνά το δείγμα χωρίς να αλληλεπιδρά Το ηλεκτρόνιο σκεδάζεται χωρίς απώλεια ενέργειας (ελαστική σκέδαση) Το ηλεκτρόνιο σκεδάζεται με απώλεια ενέργειας (ανελαστική σκέδαση) Για να δημιουργηθεί αντίθεση (contrast) θα πρέπει να διαχωριστούν τα ηλεκτρόνια που σκεδάζονται από αυτά που δε σκεδάζονται.

49 Αρχή Μεθόδου λ=h/mv λ: μήκος κύματος ηλεκτρονίων m: μάζα ηλεκτρονίων v: ταχύτητα ηλεκτρονίων Α.Ι.=0.61 n λ ημα Α.Ι.: αναλυτική ικανότητα n: δείκτης διάθλασης του μέσου α: προσπίπτουσα γωνία των ηλεκτρονίων Αυξάνοντας την ταχύτητα των ηλεκτρονίων επιτυγχάνεται μικρότερο μήκος κύματος λ και άρα αυξημένη αναλυτική ικανότητα. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο παρέχει 1000 καλύτερη ανάλυση σε σχέση με το οπτικό μικροσκόπιο.

50 Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διαπερατότητας

51 Σχηματική αναπαράσταση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου Νήμα Κέλυφος Άνοδος 1 ος συγκεντρωτικός φακός διάφραγμα 2 ος συγκεντρωτικός φακός διάφραγμα δείγμα Αντικειμενικός φακός διάφραγμα Ενδιάμεσος φακός διάφραγμα SAD φακός προβολής Σύστημα φωτισμού Σύστημα προβολής Φωσφορίζουσα οθόνη Φωτογραφική πλάκα Πηγή ηλεκτρονίων: νήμα βολφραμίου LaB 6 Τάση επιτάχυνσης 100-400 kV Μεγέθυνση 20 ως 10 6 φορές Σύστημα κενού Ηλεκρομαγνητικοί φακοί Έλεγχος έντασης και εστίαση της δέσμης των e. Τα διαφράγματα μαζί με τους αντικειμενικούς φακούς περιορίζουν τη διάμετρο της δέσμης και αποκλείουν τα σκεδαζόμενα e.

52 Μέθοδοι λειτουργίας του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου Α. Μέθοδος φωτεινού πεδίου Συλλέγονται τα ηλεκτρόνια που διέρχονται από το δείγμα Β. Μέθοδος σκοτεινού πεδίου Συλλέγονται τα σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια Η προσπίπτουσα δέσμη e αφού αλληλεπιδράση με το δείγμα μεταφέρει πληροφορίες στο πλάτος της κυματοσυνάρτησης των e.

53 Αρχή Μεθόδου Ι:ένταση ακτινοβολίας που συλλέγεται από το διάφραγμα του αντικειμενικού φακού Ι ο : ένταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας Ε ο : η ενέργεια της δέσμης α: το μέγεθος του διαφράγματος ρ: πυκνότητα του δείγματος t: πάχος του δείγματος Sp: συνάρτηση που λέγεται τομή σκέδασης μάζας και ρt: πάχος μάζας του δείγματος Η ένταση του παραγόμενου ειδώλου εξαρτάται από τους παράγοντες: Τάση επιτάχυνσης ηλεκτρονίων Μέγεθος διαφράγματος Πυκνότητα και πάχος δείγματος

54 Αρχή Μεθόδου Η ένταση του παραγόμενου ειδώλου εξαρτάται από τους παράγοντες: Τάση επιτάχυνσης ηλεκτρονίων Μέγεθος διαφράγματος Πυκνότητα και πάχος δείγματος Μείωση της τάσης επιτάχυνσης μπορεί να προκαλέσει καταστροφή του δείγματος (παρατεταμένη αλληλεπίδραση ηλεκτρονίων-δείγματος) Μείωση του μεγέθους του διαφράγματος προκαλεί αύξηση της αντίθεσης (αποκλείονται τα σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια) Μείωση του μεγέθους του διαφράγματος προκαλεί μείωση της έντασης της ακτινοβολίας άρα και της έντασης του παραγόμενου ειδώλου.

55 Τα πολυμερή είναι πολύ ευαίσθητα στην δέσμη των ηλεκτρονίων. Πιθανόν να πραγματοποιηθούν: Αποικοδόμηση Δικτύωση Αυξανόμενη ευαισθησία του δείγματος, λόγω αύξησης της θερμοκρασίας Τα πολυμερή αποτελούνται από ενώσεις χημικά ταυτόσημες Οι συστάδες έχουν παρόμοιες πυκνότητες Χαμηλή αντίθεση άρα αναγκαία η αύξηση της αντίθεσης Η αντίθεση στην μικροσκοπία φωτεινού πεδίου οφείλεται στην αντίθεση πάχους (thickness contrast), και στην αλλαγή του ατομικού αριθμού (ηλεκτρονιακή πυκνότητα). Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διαπερατότητας (TEM)

56 Σημαντικές τεχνικές προηγούνται της μικροσκοπίας ΤΕΜ: Η απομάκρυνση του διαλύτη (casting) Τεχνική της μικροτόμησης (microtomy ή sectioning) Χρωματισμός του δείγματος (staining) To δείγμα που θα εξεταστεί με ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας πρέπει να πληροί τις εξής προϋποθέσεις: Οι αλυσίδες που αποτελούν τη δομική μονάδα του πολυμερούς πρέπει να απελευθερωθούν από τις τάσεις που δημιουργούνται κατά τη σύζευξή τους και να φτάσουν στην χαμηλότερη κατάσταση ελεύθερων ενεργειών. Να είναι πολύ λεπτά κομμένο ώστε να διαπεραστεί από τη δέσμη των ηλεκτρονίων και η αντίθεση να είναι ικανοποιητική. Διαφορά στην ηλεκτρονιακή πυκνότητα των συστάδων για να δημιουργηθεί αντίθεση ανάμεσα στις μικροπεριοχές κατά την παρατήρηση.

57 Η Απομάκρυνση του Διαλύτη (casting) σε Τριπολυμερή ABC Aπομάκρυνση (casting) εκλεκτικού διαλύτη. Η μία συστάδα διαχωρίζεται μικροφασικά από τις άλλες δύο οι οποίες και διαχωρίζονται μεταξύ τους στο δεύτερο βήμα

58 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διαπερατότητας (ΤΕΜ) – Προετοιμασία Λεπτών Υμενίων Για μελέτη μορφολογιών ισορροπίας στα γραμμικά τρισυσταδικά τριπολυμερή απαιτείται η παρασκευή υμενίων (φιλμ) Παρασκευάστηκαν αρχικά διαλύματα ~5% β/ο σε τολουόλιο Αφέθηκαν να εξατμιστεί ο διαλύτης – Σχηματισμός φιλμ πάχους ~1mm Τοποθετήθηκαν σε φούρνο για ανόπτηση (σταδιακή αύξηση θερμοκρασίας μέχρι 120 0 C και σταδιακή μείωση – 2 εβδομάδες συνολικά) δ (cal/cm) 1/2 |δ τολ -δ πολ ||δ THF -δ πολ | Πολυστυρένιο9,10,20,0 1,4-Πολυ(βουταδιένιο)8,40,50,7 3,4-Πολυ(ισοπρένιο)8,30,60,8 1,4-Πολυ(ισοπρένιο)8,30,60,8 1,4-Πολυ(κυκλοεξαδιένιο)8,90,00,2 Τολουόλιο8,9-- Τετραϋδροφουράνιο9,1--

59 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διαπερατότητας (ΤΕΜ) – Προετοιμασία Λεπτών Υμενίων Τοποθετήθηκε τριγωνικό κομμάτι (~4mm πλάτος και ~6mm ύψος) σε ειδική βάση του κρυομικροτόμου Χρησιμοποιήθηκε αδαμάντινο μαχαίρι για την κοπή πολύ λεπτών υμενίων Θερμοστατούμενος θάλαμος – υγρό άζωτο για χαμηλές θερμοκρασίες (Τ δείγματος = -110 0 C και Τ μαχαιριού = -100 0 C) Προέκυψαν υμένια με πάχος 35-100nm Τοποθετήθηκαν σε ειδικά χάλκινα δικτυωτά δισκία (grids)

60 Σημαντικό ρόλο στην κοπή κατάλληλων υμενίων παίζουν και τα μαχαίρια που χρησιμοποιούνται στην υπερκρυομικροτίμηση και είναι: Γυάλινα είτε αδαμάντινα Γυάλινες Λεπίδες  Χρησιμοποιούνται για την κοπή μεγάλων υμενίων  Πλεονέκτημά τους αποτελεί το μικρό κόστος αντικατάστασής τους  Μειονέκτημα ότι δεν παραμένουν αιχμηρά. Αδαμάντινες λεπίδες  Είναι πολύ πιο ακριβείς και απαιτείται ιδιαίτερη προσοχή κατά τη χρήση τους  Μειονέκτημά τους το μεγάλο κόστος αντικατάστασης τους.  Πλεονέκτημά τους ότι είναι πολύ αιχμηρές. Όταν ακονισθούν μπορούν να χρησιμοποιηθούν μεγαλύτερο χρονικό διάστημα από τις γυάλινες.

61 Τα αντιδραστήρια χρωματισμού που χρησιμοποιούνται για τον χρωματισμό των δειγμάτων είναι τα OsO 4 (διενικές συστάδες) και RuO 4 (αρωματικοί δακτύλιοι) Αντιδραστήρια χρωματισμού για Αύξηση της Αντίθεσης (Contrast)

62 ΠολυμερέςOsO 4 RuO 4 OsO 4 /CH 3 I Πολυ(στυρένιο) (S)ΆσπροΜαύροΆσπρο Πολυ(βουταδιένιο) (Β) Πολυ(ισοπρένιο) (Ι) Μαύρο Πολυ(μεθακρλικός μεθυλεστέρας) (Μ) Πολυ(tert-βουτιλικός μεθυλεστέρας) (T) Άσπρο Πολυ(αιθυλένιο-co-βουτυλένιο) (ΕΒ)Άσπρο/Γκρι Πολυ(2-βινυλοπυριδίνη) (V)Άσπρο Γκρι Αντιδραστήρια χρωματισμού για Αύξηση της Αντίθεσης (Contrast) Ανάλογα με το είδος των συμπολυμερών που χρησιμοποιούνται διάφοροι τρόποι χημικού χρωματισμού έχουν αναπτυχθεί (χρήση περισσότερων από ένα μέσο χρωματισμού). Έχει επίσης αναφερθεί η δημιουργία αντίθεση με την καταστροφή μιας συστάδας από τη δέσμη ηλεκτρονίων. Συγκεκριμένα σε συμπολυμερή πολυστυρενίου / πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) πραγματοποιείται καταστροφή της φάσης του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) από τη δέσμη των ηλεκτρονίων οπότε οι περιοχές του PMMA εμφανίζονται ανοιχτόχρωμες και αυτές του PS σκοτεινές. Το δείγμα όμως στην περίπτωση αυτή εμφανίζει παραμορφώσεις λόγω της απώλειας μίας εκ των δύο φάσεων και η ερμηνεία των αποτελεσμάτων είναι αρκετά δύσκολη, ενώ η μελέτη πρέπει να γίνεται πολύ γρήγορα.

63 Τι είδους μορφολογία θα παρατηρηθεί;  Μοριακό Βάρος  Κατανομή Μοριακών Βαρών  Σύσταση  Αρχιτεκτονική  Άμορφες ή Κρυσταλλικές Αλυσίδες Είναι η παρατηρούμενη μορφολογία δομή ισορροπίας;  Διαλύτης (Εκλεκτικός ή Μη Εκλεκτικός)  Διαδικασία Απομάκρυνσης Διαλύτη (Casting)  Διάρκεια και Θερμοκρασία Ανόπτησης (Annealing)  Τρόπος Ψύξης  Τρόπος Λήψης Υμενίων (Sectioning)

64 Σκέδαση Ακτίνων Χ σε Μικρές Γωνίες (SAXS) Mελέτη δομών με διαστάσεις από 20-2000 Ǻ Η σκέδαση προέρχεται από την αλληλεπίδραση των ακτίνων Χ με τα ηλεκτρόνια του δείγματος. Η απαραίτητη αντίθεση σκέδασης (scattering contrast) για τις ακτίνες Χ, οφείλεται στην ύπαρξη διαφορών στην ηλεκτρονιακή πυκνότητα του δείγματος. Από την ανάλυση της γωνιακής εξάρτησης της έντασης σκέδασης είναι δυνατόν να εξαχθούν πληροφορίες για τη γεωμετρική διευθέτηση και τα σχετικά μεγέθη των διαφορών ηλεκτρονιακής πυκνότητας στο χώρο του δείγματος

65 Σκέδαση Ακτίνων Χ σε Μικρές Γωνίες q=2sinθ/λ Άνυσμα Σκέδασης λ: μήκος κύματος προσπίπτουσας ακτινοβολίας θ: γωνία σκέδασης d hkl : απόσταση ανάμεσα στα επίπεδα hkl n: ακέραιος αριθμός (τάξη ανάκλασης)

66 Σκέδαση Ακτίνων Χ σε Μικρές Γωνίες Ο νόμος του Bragg για πλέγμα με ορθογώνια μοναδιαία κυψελίδα. (Α) Στην περίπτωση αυτή ισχύει ΑΒ=ΒΓ=d hkl sinθ και η οπτική διαδρομή είναι (ΑΒ+ΒΓ)=2 d hkl sinθ. (Β) Πρόκειται για πιο γενική περίπτωση. Ισχύει ότι ΑΒ  ΒΓ, αλλά η οπτική διαδρομή δίνεται από την ίδια σχέση όπως και στην προηγούμενη περίπτωση.

67 Σκέδαση Ακτίνων Χ σε Μικρές Γωνίες Συμπεράσματα για το είδος της μορφολογίας που παρουσιάζει ένα συμπολυμερές μπορούν να εξαχθούν από το διάγραμμα έντασης της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας σε συνάρτηση με το διάνυσμα σκέδασης [lnI(q)=f(q)], ανάλογα με τους λόγους των κορυφών ως προς τη θέση της πρώτης κορυφής. Λόγοι των αποστάσεων q σε σχέση με την πρώτη ανάκλαση φυλλοειδής μορφολογία: 1:2:3:4…., κυλινδρική μορφολογία: OBDD: γυροειδές: σφαιρική μορφολογία (body centered cubic): ή